Метод аддитивных схем

Как и в предыдущем случае (метод аддитивных схем) концепция химической термодинамической (или СТ-) обработки основана на [c.164]

Существенный разброс значений химических сдвигов, наблюдаемый для одних и тех же структурных фрагментов молекул различных соединений, ограничивает возможности структурных исследований с применением корреляционных таблиц и диаграмм только решением некоторых простейших задач. В связи с этим практический интерес представляют расчетные оценки химических сдвигов, основывающиеся на различных теоретических концепциях. Квантово-механические методы расчетов, к сожалению, пока оказываются малоэффективными, и обычно используются чисто эмпирические подходы с привлечением разнообразных корреляционных соотношений и аддитивных схем расчета химических сдвигов. [c.32]

Методами сравнительного расчета мы будем называть все методы, дающие возможность рассчитывать требуемые свойства рассматриваемого вещества на основе экспериментальных данных, относящихся к другим веществам, включая сюда и методы прямого сравнения, и различные аддитивные схемы расчета. [c.88]

Для органических веществ и реакций различные методы расчета, основанные на использовании химического подобия, можно разделить на две группы — методы непрямого сравнения — главным образом в виде различных аддитивных схем расчета (инкрементные методы) и методы прямого (непосредственного) сравнения свойств сходных веществ или гомологов и параметров аналогичных реакций. В настоящей главе рассматриваются в основно.м методы, относящиеся к первой из этих двух групп. [c.214]

Из методов расчета, основанных на использовании химического подобия веществ, в первую очередь нашли применение различные аддитивные схемы. [c.214]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

Существенным ограничением рассмотренных методов является аддитивная схема, [c.247]

Как уже было сказано, исторически учение о рефракции развивалось вначале, главным образом, на газообразных и жидких (органических) веществах, которые в большинстве случаев имеют молекулярное строение и существенно ковалентные связи. Поэтому первые аддитивные схемы расчета и были основаны на ковалентных рефракциях атомов, тем более, что ковалентные рефракции, так же как ковалентные радиусы, энергии и т, д., можно непосредственно измерить на опыте, что также способствовало быстрому развитию этого метода. [c.18]

Что касается прикладного аспекта метода, то, например, при решении задач структур юй органической химии применение эффекта Фарадея основано на аддитивной схеме расчета. Замечено, что в молекулярном магнитном вращении можно выделить атомные или фрагментные составляющие, не изменяющиеся значительно при переносе из состава одного соединения в другое. [c.750]

Методы расчета на основе аддитивных схем были разработаны на базе анализа энтальпийных характеристик для обширного ассортимента органических соединений с использованием энтальпий образования в твердом жидком и газообразном состояниях, включая энтальпии фазовых переходов — испарения и сублимации fl, 3, 73-78]. В качестве примера в табл. 7.9 приведены величины групповых вкладов в энтальпию образования углеводородов и кислородсодержащих соединений согласно данным [1, 73, 74]. [c.333]

Известный интерес представляют также различные полуэмпирические методы расчета сложных молекул, в частности основанные на аддитивных схемах, в которых используются экспериментальные данные [13—18]. [c.12]

К сожалению, квантовохимические методы решения этой проблемы на практике оказываются малоэффективными. Поэтому в большинстве случаев приходится использовать чисто эмпирические подходы, основанные на привлечении различных модельных соединений, аналогий, корреляционных уравнений,, аддитивных схем. и т. д. [c.71]

На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26]

Для получения теплот образования, удовлетворительно согласующихся с экспериментальными данными, разработаны сложные аддитивные схемы, в какой-то мере учитывающие взаимное влияние атомов в молекуле. Общим принципом построения этих схем является разбиение молекулы на отдельные фрагменты. Последним приписываются определенные величины физико-химических свойств, которые затем суммируются. В качестве таких фрагментов могут быть выбраны группы атомов, химические связи, совокупности связей и т. д. Эти методы расчета хорошо описаны в различных источниках [1—9]. [c.4]

Известны разнообразные методы определения и расчета дипольных моментов и поляризуемости через молекулярные рефракции, применения для этого аддитивных схем [17] К сожалению, пока в этой области не удалось получить результаты, которые можно использовать для вышеназванных целей [c.82]

Здесь также наблюдается значительное отличие в дипольных моментах молекулы и радикала, которое нельзя объяснить ни возможностью ассоциации молекул за счет водородных связей (в дифенил-гидроксиламине), ни возможной неточностью в определении радикала. Следует отметить, что аддитивная схема расчета молярной рефракции, по-видимому, недостаточна по отношению к радикалам, так как она не учитывает возможной экзальтации рефракции. Однако непосредственное определение Rd в этом случае затруднительно вследствие поглощения при длине волны D-линии натрия. Это замечание справедливо и для дифенилпикрилгидразила, так как дипольный момент его определялся по такому же методу. [c.139]

ЧИСЛОМ углеродных атомов, температурой кипения и т. .). В ряде случаев для определения величин удерживания можно рекомендовать расчетные методы, основанные па аддитивной схеме. Так, например, для величин удерживания алканов справедливо уравнение [52] [c.38]

Подобные сопоставления на основе аддитивных констант молекулярной рефракции весьма полезны для определения принадлежности исследуемого соединения к какому-либо из ранее изученных классов. При этом следует помнить, что аддитивная схема основывается на эмпирических соотношениях и в конечном счете на данных химических методов определения строения. По этой причине измерение молекулярной рефракции и сравнение с аддитивными значениями является не прямым, а косвенным методом определения строения и используется в органической химии преимущественно в качестве ценного классификационного признака. [c.87]

Прежде значение аддитивной схемы переоценивалось и часто делались попытки использовать рефрактометрию для прямых заключений о строении самых разнообразных соединений, когда другие методы еще не давали определенных результатов. Так, например, совпадение молекулярной рефракции бензола с величиной, рассчитанной с употреблением трех инкрементов двойной связи, установленных для этиленовых соединений, считалось доводом в пользу формулы Кекуле [c.87]

Результаты определения дипольных моментов комплексных соединений методом диэлектрометрического титрования в условиях подавления диссоциации приведены в табл. 2, где указаны Роо -г- молярная поляризация при бесконечном разведении i д — молярная рефракция для -линии натрия, рассчитанная по аддитивной схеме (х — дипольный момент, вычисленный по формуле ц =0,22 — 7 . [c.78]

Концепции структурного состояния разбавленных водных растворов мочевины, относящиеся к третьему типу приведенной выше квалификации, в данной главе не рассматриваются. Приведены лишь некоторые из наиболее важных результатов в порядке обсуждения структурных (объемных) эффектов гидратации мочевины. Из полуэмпирических подходов первого типа, достаточно широко используемых в литературе для изучения структурных эффектов гидратации мочевины на основе объемных изменений в системе, следует выделить методы аддитивных схем групповых вкладов и химикотермодинамической (СТ-) обработки, а из моделей второго типа -формальные теории масштабной частицы (8РТ), Макмиллана-Майера и Кирквуда-Баффа. [c.162]

Здесь уместно отметить, что применение аддитивных схем для расчета свойств кристаллических веществ в общем случае не дает точных результатов. Это относится не только к объему, но, например, и к энтропии. О невозможности применения аддитивного метода расчета для энтропии (см. 163]) свидетельствует некоторое несовпадение значений энтропий кристаллических ионов, рекомендованных в различных работах, посвященных аддитивному расчету этой функции [64—66а]. Неприменимость уравнения (I, 76) для S видна и из рис. 153, показывающего, что энтропия относится к свойствам, для которых скорее справедливо уравнение (VIII, 1), чем (I, 76). К сожалению, ограниченность и недостаточная точность экспериментальных данных не делает это суждение бесспорным. Однако из рис. 153 все же можно заключить, что приписывание — в отличие от состояния в бесконечно разбавленном растворе (см., например, рис. 167) — каждому иону в кристаллическом состоянии постоянного значения энтропии является не очень точным. Даже для чисто ионных соединений энтропия данного иона зависит от состояния его электронной оболочки, которое может быть различным в зависимости от поляризующего действия соседних ионов. Однако это не исключает параллелизма в изменении состояния электронной оболочки для сходных атомов, о чем свидетельствует как прямизна соответствующих линий на рис. 153, так и их пересечение практически в одной точке. [c.221]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Изучение магнитной восприимчивости молекул является ценным способом познания их электронной структуры. Так, измерение диамагнитной восприимчивости, органических соединений и сопоставление ее с величйнбй, рассчитанной по аддитивной схеме, позволяет судить о строении соединения, эффектах взаимного влияния атомов и т. п. Измерение парамагнитной восприимчивости позволяет установить число неспаренных электронов в атоме или молекуле, обнаружить в веществе свободные радикалы. Особенно большое значение приобрел в послед-рее время резонансный метод исследования парамагнитных атомов, молекул и свободных радикалов — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.76]

Конформационное равновесие родственных соединений — четырех изомерных триметилциклогексанов — изучалось [45] методом ЯМР с использованием полученные результаты сравнивались с данными расчета по аддитивной схеме. Сущность этой схемы поясняет пример расчета для 1-цис-2-цис-3-триметилциклогексана, который может существовать в двух конформациях, связанных конверсионным переходом [c.346]

В случае ненасыщенных соединений с несколькими кратными связями расчет мольных рефракций ио аддитивной схеме часто дает величины, заниженные по сравнению с опытом, что, естественно, препятствует применению рефрактометрического метода в структурных целях. Однако в расхождении расчетных и экспериментальных значений Брюль [261] обнаружил закономерность — пре-выщение рефракции (экзальтация рес[)ракции, ЕЯ) па-людается, как правило, при наличии систем сопряженных, конъюгированных кратных связей, т. е. структур типа С.Х2 = СХ—СХ = СХ2, СХ2 = СХ—СХ = 0, СХ2 = СХ— —С = СХ, СХ2 = СХ—С = Ы и т. п. Брюль показал, что кумулированные и слишком удаленные в цепп друг от друга двойные связи не экзальтируют. Эти факты открывали новые перспективы в структурном использовании рефрактометрических данных, Поэтому явление экзаль- [c.222]

В 1953 г. голландские исследователи [265] с этих позиций сделали попытку количественно оценить экзальтацию рефракции у иолициклических соединений. Эти авторы рассчитали молекулярную рефракцию указанных соединений, предполагая, что я-электроны обладают такой же подвижностью, как и валентные электроны у металлов. В тех случаях, когда у молекулы имеется алифатическая часть, в расчетах были использованы обычные ковалентные рефракции. Расхождение рефракций, рассчитанных таким методом, с опытными значениями составило примерно 2,5%, обычный же расчет по аддитивной схеме дает ошибку на порядок выше (из-за экзальтации). [c.224]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Практически единственной экспериментально определенной энтальпией образования полиоксидной частицы является АЯ/ гидротриоксиль-ного радикала НООО, равная -4 20 кДж/моль [138, 139]. В связи с отсутствием экспериментальных термодинамических характеристик полиоксидов термохимические расчеты тепловых эффектов реакций с участием ROOOR проводили с помощью приближенных схем, в частности методом аддитивности Бенсона [1,74,84]. Энтальпии образования полиоксидов в рамках метода Бенсона связаны простыми соотнощениями [c.351]

В более широком смысле к П. м. относятся любые методы, в к-рых определенные решением обратных задач параметры мол. системы используются для предсказаний новых эксперим. данных, построения корреляционных соотношений. В этом смысле П. м. являются методы оценки реакционной способности, эффективных зарядов на атомах н т. п. Сочетание полуэмпирич. расчета электронного строения с корреляц. соотношениями позволяет оценивать биол. активность разл. в-в, скорости хим. р-ций, параметры технол. процессов. К П. м. относятся и нек-рыс аддитивные схемы, напр, применяемые в хпм. термодинамике мет, ды оценки энергии образовании как суммы вкладов отдельных фрагментов молекулы. [c.64]

Приведем некоторые примеры исследований такого рода. Купманс и Реккер [264] на примере алкилбензолов и полиядерных ароматических соединений рассмотрели связь между величинами удерживания и коэффициентами распределения. Последние они определяли 1) экспериментально 2) по аддитивной схеме Реккера [327] 3) по способу Лео—Ганча [176]. Наилучшие результаты обеспечил расчетный метод Реккера, в то время как способы Лео—Ганча и экспериментальный привели к значениям IgP, хуже коррелированным с хроматографическими параметрами. [c.72]

Указанные методы оценки энтропии твердых неорганических соединений в основном представляют собой полуэмпирические соотношения между энтропиями этих соединений и какими-либо другими их свойствами. Так, согласно Дрозину [180], при расположении однотипных соединений элементов одной группы периодической системы в порядке возрастания молекулярного веса энтропия соединения равна полусумме энтропий соседних соединений. По Веннеру [127], энтропия однотипных соединений линейно зависит от логарифма их молекулярного веса. Согласно Кирееву [224], энтропия образования соединения из атомарных газов является для однотипных веществ приблизительно постоянной величиной (или закономерно изменяющейся в ограниченных пределах). Аддитивная схема Латимера [273] основана на том, что катионам приписываются постоянные значения энтропии, а анионам — несколько значений, в зависимости от величины заряда аниона. Точность расчета по Латимеру составляет+3 кал моль-град, однако введение эмпирических поправок для однотипных соединений позволяет уменьшить погрешность расчета в два-три раза. Как показал Киреев [224а], более простые аддитивные схемы неприменимы для расчета энтропий. [c.143]

Квантовохимические методы, расчета химических сдвигов ядер С пока ограничены сравнительно простыми молекулами. Для сложных систем значительно более эффективными являются эмпирические методы, основанные на использовании спектроструктурных корреляций, аддитивных схем, модельных соединений и т. д. [c.78]

Наиболее эффектнш1ые методы предсказания констант спин-сплнового взаимодействия /сп основываются на чисто эмпирических подходах, т. е. на использовании модельных согдинений, корреляционных уравнений, аддитивных схем и т. д. [c.97]

Кажущаяся простота определения критических температур методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом входящих в него параметров в некоторых случаях породили у ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему на определение других физических величин, таких, например, как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные схемы действовали также успешно, потребовалось введение дополнительных инкрементов, что соответственно снижает универсальность предлагаемого метода. В гл. 5 будет показано, что для определения упругих характеристик тоже можно использовать аддитивную схему, но при этом в нее уже будут входить не только ван-дер-ваальсовы объемы атомов, но и их поверхности. При этом для определения модуля Юнга мы не введем ни одного нового инкремента, а будем пользоваться только исключительно теми энергиями взаимодействия атомов, которые получились при определении таких фундаментальных характеристик полимера, как температура плавления, деструкции и коэффициент упаковки. [c.8]

В первые десятилетия 20 в. осн. объектом М. были диа-магн. орг. соединения. Их исследование основывалось ва аддитивной схеме П. Паскаля (1910), связывающей магн. восприимчивость в-ва с его мол. строением. Эта схема была модифицирована Я. Г. Дорфманом (1961) и использ. для вычисления диамагн. вклада в суммарную магн. восприимчивость в-ва. Соврем. М. базируется на теории магнетизма Дж. Ван Флека (1932) и опирается на сопоставление теоретич. и эксперим. зависимостей магн. восприимчивости от т-ры. Наиб, успехи достигнуты в изучении координац. соед., парамагн. молекул (Ог, N0 и др.) и стабильных своб. радикалов. Методы М. позволяют определять электронную конфигурацию центр, атома, силу и симметрию поля лигандов, разность энергий между осн. и низколежащими возбужденными уровнями. Последнее особенно важно для изучения строения полиядерных комплексных соед., а также мономерных координац. соед. с близко расположенными уровнями разной спиновой мультиплетности. [c.308]

Неприменимость простых аддитивных схем для вычисления термодинамических свойств различных классов органических соединений обусловила поиски классификации типов связи. В методе Кла-геса [765] вклады за счет связей суммируются по тинам связей в молекуле. Этот метод был использован для оценки энергии резонансных колебаний. Уиланд ([1602], стр. 86) для этих целей предложил несколько улучшенный вариант метода расчета по аддитивной схеме. Лейдлер [838] пытался объяснить энергии связи в парафиновых углеводородах на основе трех типов связи С — Ни одного тина связи С — С. Татевский, Бендерский и Яровой [1468] в своих расчетах использовали три типа связи С — Н и 10 типов связи С — С. Глоклер [494—496], Фейлченфилд [414], Дьюар и Шмейсинг [326], [c.162]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

Важным достоинством квантовомеханических методов расчета является объяснение ими некоторых фактов, не укладываюндихся в обычную аддитивную схему полярности неальтернантных углеводородов, различия дипольных моментов s-цис- и s-транс-томе-ров с одной полярной связью, как, например, в акролеине и др. Квантовомеханический метод расчета позволяет теоретически оценить влияние некоторых тонких эффектов строения (водородной связи [94, 112, 122], вклада вакантных -орбиталей [123] и др.) на дипольные моменты молекул. Особенно важно то, что квантовомеханические методы расчета дипольных моментов не ограничены типом исследуемых соединений и аддитивными соотношениями, как это характерно для векторной схемы, а также применимы к расчетам дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях. [c.105]

Обработка температурной зависимости положения сигнала -протона г ш>4-и-этилциклогексап-1-карбоновой кислоты (рис. 5) на ЭВМ ЕС—1020 по методу [8] дает значение АН=(2,5 1,2) кДж/моль, что удовлетворительно согласуется с величиной, рассчитанной по аддитивной схеме (1,3 кДж/моль). Следовательно, построенная на основе аддитивной схемы потенциальная диаграмма дает вполне приемлемые значения энергий устойчивых состояний 4-этилциклогексаи-1-карбоновой кислоты. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология