Карбанионы вращение внутри ионной пары

Процесс обмена состоит во вращении катиона металла вместе со связанными с ним лигандами внутри ионной пары и в распаде промежуточного продукта на исходные компоненты. В малополярном i-BuOH этот процесс происходит быстрее диссоциации ионной пары. В более полярном этиленгликоле происходит обмен с растворителем и карбанион превращается в сольватированный комплекс, содержащий дейтерий и имеющий конфигурацию, обратную исходной. Коллапс последнего в исходные компоненты приводит к обращению конфигурации [1]. [c.195]

В 1935 г. Хьюз и Ингольд [32] высказали предположение, что реакции мономолекулярного нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном атоме углерода (реакции И1 е1) могут протекать с сохранением конфигурации. С того времени было проведено большое число исследований, которые убедительно показали, что реакции 5дт1, протекающие с промежуточным образованием карбониевого иона, могут происходить с сохранением [33] или обращением [34] конфигурации или же с полной рацемизацией [35. Установлено, что внутри ионной пары, содержащей карбониевый ион, возможно вращение как катиона, так и аниона и что скорость превращения ионной пары в ковалентные продукты может намного превышать скорость ее диссоциации [36]. То же оказалось справедливым и для ионных пар, содержащих карбанион [31, 37]. [c.189]

Считается, что кетоны реагируют с основаниями с образованием карбанионов, которые могут вступать в другие реакции или отрывать протон от растворителя, вновь образуя рацемйческий кетон [см. реакцию (41)]. Поскольку скорость рацемизации кетона равна скорости различных катализируемых основаниями реакций кетона, отсюда следует, что либо карбанион является плоским, либо он пирамидален, но в нем легко проходит инверсия. С)Днако, как и в случае карбониевых ионов, некоторые реакции, включающие, как считают образование карбанионов, протекают с преобладающим сохранением конфигурации или с некотором преобладанием инверсии. Оптически активный флуорен 163 в реакции с аммиаком в относительно неполярных растворителях приводит к преимущественному сохранению конфигурации [реакция (203)]. Полагают, что в реакции образуется ионная пара, в которой значительное взаимодействие между положительными и отрицательными ионами делает более вероятным обратный переход ионной пары в 163 по сравнению с диссоциацией на полностью свободные ионы. Однако вращение иона аммония внутри ионной парЬг может привести к тому, что генерируемый флуорен 166 будет содержать водород вместо дейтерия, но тем не менее будет наблюдаться преобладающее сохранение конфигурации. С другой стороны, в более полярных ионизующих растворителях, таких как метанол, молекула протонированного основания будет обладать большей тенденцией дальше отойти от аниона 167. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология