Преобладание некоторых конфигураций

Мы уже упоминали, что гликозидный центр вносит наибольший вклад в величину удельного вращения углеводов. Поэтому из величины удельного вращения полисахарида можно сделать некоторые заключения о конфигурации гликозидных связей входящих в него моносахаридных остатков. Однако, поскольку удельное вращение — величина аддитивная , такие заключения неизбежно носят усредненный характер, тГ е. ничего не говорят о том, какие именно остатки имеют а- или -конфигурацию. Лишь в простых и крайних случаях оптическая активность полисахарида позволяет сделать более определенные выводы. Действительно, по величине удельного вращения можно достаточно уверенно сделать заключение о преобладании гликозидных связей с такой-то конфигурацией в полисахаридах, построенных из однотипных моносахаридных остатков с одной конфигурацией гликозидных связей. [c.95]

Некоторое преобладание продукта с обращенной конфигурацией (избыточное обращение), наблюдающееся при гидролизе хлористого 1-фенилэтила, показывает, что механизм с карбоний-ионом недостаточно точен. Этот результат можно было бы и не принимать во внимание, если бы не тот факт, что,одни реакции сольволиза первого порядка дают главным образом обращенные продукты, а другие приводят к значительному или полному сохранению конфигурации. Обычно всегда можно найти те или иные особые черты механизма, чтобы объяснить эти результаты, однако реакции типа 8 1 как целое лишены характерного пространственного течения. [c.240]

Перегруппировки такого типа протекают скорее всего через промежуточный мезомерный карбониевый ион, и ретро-структура конечного продукта отражает более высокую стабильность третичного иона с зарядом на кольца, который дает больший вклад в резонансный гибрид. Другое следствие участия мезомерного иона проявляется при дегидратации Ю-т мс-изомера 67, при которой происходит в некоторой степени стереопреврапдение г мс-двойной связи, причем отношение 10-цис-/10-транс-б9 сохраняется постоянным. Преобладание /гераяс-конфигурации при — несомненно, результат значительного стерического взаимодействия в г мс-форме. [c.248]

В исследованиях Торна и его сотрудников [311—314], проведенных относительно недавно, было убедительно доказано участие D-аминокислот в реакциях ферментативного переаминирования у некоторых бактерий, синтезирующих внеклеточные полиглутаминовые кислоты с преобладанием D-конфигурации. Торн обнаружил, что бесклеточные препараты из Ba illus subti-//tS катализируют образование D-глутаминовой кислоты, D-аспарагиновой кислоты и некоторых других D-аминокислот (например, D-метионина, D-серина) из D-аланина и соответствующих а-кетокислот. Свежеприготовленные ферментные экстракты осуществляли также реакцию переаминирования между L-аспарагиновой и а-кетоглутаровой кислотами в этом случае образующаяся глутаминовая кислота имела L-конфигурацию, Если экстракты хранить в течение некоторого времени и затем подвергнуть их диализу, то активность Ь-трансаминазы (при добавлении пиридоксальфосфата в качестве кофермента) значительно превышает активность L-трансаминазы. [c.228]

Моиою построить ряды замещениями деформации, показызвакь щие, что некоторые низкосимметричные конфигурации представляют только видоизменение более высокосимметричных, образовавшихся за счет небольших изменений идеального случая с максимальной симметрией (преобладание некоторых случаев конфигурации). [c.26]

Температура плавления тугоплавких карбидов определяется главным образом наличием нелокализованных электронов, разрыхляющих рещетку. При переходе от Т1С к 2гС и НГС она возрастает (3067, 3420, 3950° С) соответственно повышению СВАСК -металлов при существенной стабилизации хр -конфигураций атомов углерода. При образовании карбидов металлов V группы, атомы металлов которых являются менее сильными донорами, за счет некоторого преобладания локализации -конфигураций атомов металлов над делокализацией зрЗ-конфигураций, температуры плавления карбидов Ме С, за исключением УС, несколько повышаются (УС—2700, МЬС—3600, ТаС—4000° С). Сторме отмечает [33], что очень высокая температура плавления карбидов, достигающая максимального значения у ТаС, определяется суммой энергии связей Ме—Ме и Ме—С. Хотя любая из этих двух видов связи у ТаС не сильнее какой-либо связи в карбидах металлов других групп, сумма связей у ТаС больше. Для карбидов делокализа- [c.72]

Н СН2—С(СНз) = СН —СН2 1тОН, где и = 6...9 имеют смешанную стереохимическую конфигурацию с некоторым преобладанием /ыс-формы. В древесине хвойных пород полипренолы отсутствуют, но они выделены из хвои и коры. [c.516]

Таким образом, следует ожидать, что фенол и 2,6-дихлорфенол дадут одну полосу поглощения ОН, а Ь-хлорфенол даст две полосы, так как у г с-формы может образовываться водородная связь, а у транс-формы она не образуется. Это было подтверждено экспериментально. Оказалось, что в области обертонов фенол поглощает при 7050 сл 2,6-дихлорфенол — при 6890 см , а о-хлорфенол дает обе эти полосы поглощения, причем вторая полоса намного сильнее первой 144]. Эго указывает на значительное преобладание г нс-формы, вследствие стабилизирующего влияния водородной связи. У жидкого о-хлорфенола максимум поглощения транс-формы появляется при 6620 см . Этот максимум соответствует межмолекулярной связи, которая образуется при димеризации [451 сравнимые данные были получены и в основной области спектра [112, 1131. Аналогичные результаты дало исследование о-метоксифенола, фенилпро-изводных и о-цианофенола [20] кроме того, некоторые замещенные виниловых спиртов тоже дают пару полос, соответствующих двум конфигурациям [481. Для пирока-техинов [751 обнаружен такой же эффект их внутримоле- [c.147]

Хотя сами по себе эти конфигурации практически неразличимы для длинных цепей, поскольку неразличимы начало и конец цепи, однако важна сама последовательность чередования 1- и д-конфигураций вдоль цепи. Так, полимер, макромолекулы которого имеют структуру 1111 или dddd, обладает другими физическими свойствами (например, температурой плавления, модулем упругости), нежели полимер строения Idldldld. Первый носит название изотактического, второй синдиотактического полимера. В принципе, возможны и многие другие структуры. В частности, случайное расположение 1- и d-конфигураций носит название атактической структуры. Чаще всего в радикальной полимеризации винильных мономеров получается атактический полимер с некоторым преобладанием синдиотактических структур. Увеличение давления приводит к еще большему смещению в сторону синдиотактичности (в частности, для метилметакрилата), так как последняя структура более компактна. [c.176]

Считается, что кетоны реагируют с основаниями с образованием карбанионов, которые могут вступать в другие реакции или отрывать протон от растворителя, вновь образуя рацемйческий кетон [см. реакцию (41)]. Поскольку скорость рацемизации кетона равна скорости различных катализируемых основаниями реакций кетона, отсюда следует, что либо карбанион является плоским, либо он пирамидален, но в нем легко проходит инверсия. С)Днако, как и в случае карбониевых ионов, некоторые реакции, включающие, как считают образование карбанионов, протекают с преобладающим сохранением конфигурации или с некотором преобладанием инверсии. Оптически активный флуорен 163 в реакции с аммиаком в относительно неполярных растворителях приводит к преимущественному сохранению конфигурации [реакция (203)]. Полагают, что в реакции образуется ионная пара, в которой значительное взаимодействие между положительными и отрицательными ионами делает более вероятным обратный переход ионной пары в 163 по сравнению с диссоциацией на полностью свободные ионы. Однако вращение иона аммония внутри ионной парЬг может привести к тому, что генерируемый флуорен 166 будет содержать водород вместо дейтерия, но тем не менее будет наблюдаться преобладающее сохранение конфигурации. С другой стороны, в более полярных ионизующих растворителях, таких как метанол, молекула протонированного основания будет обладать большей тенденцией дальше отойти от аниона 167. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология