Манниха основания реакция

Что касается механизма реакции Манниха, то на основании кинетических исследований были выдвинуты следующие предположения [162]. [c.346]

В реакцию можно вводить соли первичных или вторичных аминов [159] или амиды [160] при этом образуются продукты, атом азота которых связан с заместителями R, R2 и R O соответственно. Ариламины обычно не вступают в реакцию. Во всех случаях получающийся продукт называют основанием Манниха. В качестве компонента, содержащего активный водород, могут служить многие типы соединений, некоторые из которых приведены ниже (активный водород подчеркнут) [c.345]

Основания Манниха — продукт реакции аминометилирования, заключающейся в конденсации первичного или вторичного амина с а-кетонами или формальдегидом. Основания Манниха, полученные на основе аминов канифоли, [c.53]

Региоселективный синтез оснований Манниха можно провести и косвенным путем (см. реакцию 16-36). См. также реакции 16-50 и 11-27 (т. 2). [c.347]

В дизельном топливе, содержащем нестабильные фракции вторичного происхождения, при действии растворенного кислорода в условиях хранения и эксплуатации накапливаются низкомолекулярные продукты окисления (гидропероксиды, карбоновые кислоты, альдегиды и т. д.), вступающие в реакции уплотнения (этерификации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, часть которых медленно коагулирует в нерастворимые соединения. Катализаторами реакций уплотнения являются кислотные продукты, поэтому введение в топливо веществ основного характера (третичных аминов), нейтрализующих кислоты и способных эффективно ингибировать радикально-цепное окисление, оказывает стабилизирующий эффект [11, 43, 46]. Анализ результатов [83-86, 99] свидетельствует, что этим требованиям отвечает основание Манниха ионола (Агидол-3). [c.183]

В этой реакции из насыщенных алкильных групп предпочтительнее отщепляются метильные группы. Аналогичная реакция происходит между основанием Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) и вторичным амином, в которой реализуется механизм отщепления — присоединения [680] (разд. 10.10). См. также т. 4, реакция 19-5. [c.150]

Реакция Манниха. Своеобразной реакцией алкилирования ами нов является конденсация предпочтительно вторичных, а также первичных аминов с муравьиным альдегидом и соединениями, содержащими подвижные атомы водорода в метильной, метиленовой и метиновой группах. Реакция была открыта К. Маннихом (в 1917 г.) и носит его имя. Это один из распространенных синтетических методов получения не только аминов с открытой цепью, но и гетероциклических аминов. Примере может служить конденсация диэтиламина, формальдегида и ацетона (соединеннее активной метильной группой), приводящая к образованию основания Манниха — 4-(диэтил-амино)-2-бутанона [c.258]

Опубликован обзор [14], посвященный этой реакции (пример 6.2). Поскольку соли основания Манниха легко восстанавливаются с об-зованием насыщенных кетонов, эта реакция служит методом метилирования кетоиов [15] [c.175]

Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -> 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться в одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [I4aj. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бициклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- [c.115]

Если метиленовый компонент имеет более одной реакционноспособной метильной или метиленовой группы (например, ацетон, циклогексанон), то его всегда применяют в избытке (около 4 молей), чтобы подавить образование бис-оснований Манниха. Как и во всех катализируемых кислотами альдольных реакциях [см. схему (Г. 7.103)], в кетонах (например, в бутаноне) метиленовая группа более активна, чем метильная, так что, как правило, образуются преимущественно раз етвленные основания Манниха. [c.152]

Биогенетические подходы позволили установить строение таких алкалоидов, как морфин, эметин. Строение ин-дольных алкалоидов карболинового ряда расшифровано на основании биогенетической гипотезы, согласно которой они образуются из триптофана по реакции Манниха с соответствующим альдегидом [c.27]

Основание Манниха может реагировать далее тремя путями. Если это первичный или вторичный амин, то он может вступить в реакцию конденсации с еще одной или двумя молекулами альдегида и активного соединения, например [c.345]

Нитроолефины можно также синтезировать по реакции элиминирования из оснований Манниха, приготовленных из нитроалканов 71] [c.487]

Направление реакции в значительной степени определяется кислотностью среды, поскольку нуклеофильность С—Н-кислотного соединения и амина в различной степени зависит от pH. Для каждой конкретной реакции Манниха существует свое оптимальное значение pH. Наиболее выгодные условия обычно достигаются в том случае, когда амины применяют в виде их хлоргидратов или солей других кислот. В случае соединений, обладающих очень слабой С—Н-кислотностью, какими являются, например, фенол или индол, лучшие результаты получают в уксуснокислой среде либо используют свободные основания. [c.151]

Основание Манниха не только может быть источником ненасыщенного кетона, но и катализатором при реакции, известной под названием термическая реакция Михаэля [44] [c.182]

Четвертичные соли превращаются в нитрилы при обработке цианистым натрием или калием [39]. Реакцию можно проводить в водном, водпо-спиртовом [40] растворах или в диметилформамиде [41]. Метод был использован для превращения в нитрилы оснований Манниха [39]. [c.436]

Обычно реакцию проводят в присутствии кислоты и получают соответствующие соли. Эту реакцию открыл (1912) и изучил К. Ман-них, поэтому ее называют реакцией Манниха, а Р-аминокарбониль-ные соединения — основаниями Манниха. Механизм реакции точно не установлен, но предполагают, что активной частицей амнномети-лирования является гидрсксиметилироизводное [c.523]

В качестве субстратов можно также использовать основания Манниха (см. реакцию 16-16) и -галогенозамещенные карбо-нйльные соединения при действии оснований они превраща- [c.199]

Эта реакция служит основой региоселективного метода получения оснований Манниха из данного кетона, поскольку при желании можно приготовить любой из изомеров енолборината. Енолборинаты (которые нет необходимости выделять) синтезируют по реакции 10-101 (т. 2). [c.377]

D-Маниит-б-фосфат 3/613. 616 Маннитол 3/715 Манниха основания 1/312 2/1279 3/709, 1081 4/173, 528, 329 5/962 реакция 2/1279, 67, 82, 83, 416, 419, 456, 621, 838, 1280 1/198, 236, 238, 272, 312 3/106, 302,335,706, 709, 1022, 1079, 1080, 1195 [c.642]

Причем реакция элиминирования изучалась отдельно в системе КОМ — кислота. Обработка полученных кинетических данных выявила первый кинетический порядок как реакции элиминирования, так и реакции замещения. Более того, было показано, что реакция элиминирования не вносит своего вклада в образование у-кетофосфоната. В табл. 4 представлены изученные основания Манниха, условия реакции и найденные значения констант скорости и к . [c.208]

Сборник 1 (1942/1948). I. Реакция Реформатского. II. Синтез Арндта— Айстерта. III. Хлорметилирование органических соединений. IV. Аминирова-ние гетероциклических оснований амидами щелочных металлов. V. Реакция Бухерера. VI. Реакция Элбса. VII. Восстановление по Клемменсену. VIII. Реакция Перкина. IX. Конденсация сложных эфирои и смежные реакции. X. Реакция Манниха. XI. Реакция Фриса. XII. Реакция Якобсена. [c.170]

Фойер [68, 69] также наблюдал, что, хотя некоторые амиды и не дают оснований Манниха при реакции с тринитрометаном и формальдегидом, соответ- [c.234]

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа НСОСНгСНгНКг аналогично вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2. [c.65]

При нагревании этой соли противоион выступает как нуклеофил. В некоторых случаях для превращения 85- 86 в качестве противоиона используется ненуклеофильный ион BF4 , и затем к 86 добавляют Y . К числу успещно использованных в этой реакции нуклеофилов относятся следующие I-, Вг , h, F , OA , N3 , NHR2 и Н-. Обычные группы NR2 проявляют хорошую нуклеофугность, когда субстрат представляет собой основание Манниха (это соединения типа R O H2 H2NR2 см. реакцию 16-16), [304]. В этом случае реализуется механизм отщепления — присоединения. [c.83]

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]

Полагают, что реакции, в результате которых образуются так называемые основания Манниха XLVII, протекают следующим образом (на примере Ph OMe) [c.222]

Основание Манниха обычно можно получить лишь в том случае, когда применяемый амин имеет большую нуклеофильность,. чем участвующее в реакции С—Н-кислотное соединение. В противном случае формальдегид взаимодействует преимущественно с метиленовым компонентом по типу альдольной реакции. Так, например, из малонового эфира, формальдегида и диалкиламина нельзя получить основание Манниха. [c.151]

А. Алифатические кетоны. Смесь 1,5 моля кетона, 0,3 моля формальдегида (в виде 35%-НОГО формалина) и 0,3 моля хлоргидрата амина нагревают 12 ч с обратным холодильником. После этого упаривают в вакууме и очищают хлор- гидрат перекристаллизацией. Для получения свободного основания хлоргидрат лри помешивании и охлаждении (темлература не должна лрввышать -Ь5°С) вносят в концентрированный раствор едкого кали, отделяют выделившееся основание, сушат его небольшим количеством твердого КОН и перегоняют. При реакциях с циклогексаноном от получающегося основания Манниха легко отщепляется амин, поэтому продукт реакции рекомендуется выделять в виде Хлоргидрата. [c.152]

Присоединение реактива Гриньяра к основаниям Манниха (а также к любому аминокетону) обычно приводит к образованию спирта с низким выходом, поскольку реактив Гриньяра присоединяется к аминогруппе, однако иногда эта реакция имеет большое значение. Ниже приведены два примера. Алкиллитиевые соединения превосходят реактивы Гриньяра по способности присоединяться к диалкиламинокетонам [8]. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология