Вращение молекул и ионов в кри

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Известны также полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. Напр., в кристаллич. структуре высокотемпературной формы бензотиофена (существующей выше — 11 °С) молекулы статистически ориентированы четырьмя разл способами, в то время как в структуре низкотемпературной формы все молекулы ориентированы одним определенным образом. Особый вид П. связан со своб. вращением молекул или атомных группировок. Так, в кристаллах КН КОз при 84 °С происходит полиморфный переход, обусловленный возникновением вращения ионов N0 з вокруг оси третьего порядка в интервале от 125 °С до т-ры плавления ионы N0 и КН4 вращаются вокруг центров масс, эффективно приобретая сферич. форму. [c.16]

К и Сз увеличивают вращательную свободу молекул Н О в гидратной сфере иона. В отличие от этого Ма , и АР уменьшают вращение молекул Н О [c.202]

Подобный же механизм, заключающийся в переносе протона вдоль водородных связей, объясняет аномальную подвижность ионов водорода в воде [8]. Должны иметь место два процесса образование цепи водородных связей в результате вращения молекул воды и перенос протона по связи. Первая стадия лимитирует скорость реакции в воде, вторая — во льду. Вторая ступень может включать квантовомеханический туннельный эффект. Интересно, что в спиртах, где подвижность иона водорода гораздо ближе к обычной, константы скорости протолиза (найденные методом ЯМР) (стр. 240) гораздо меньше, чем в воде. [c.269]

Высокочастотное, титрование. Видоизменением кондуктометрического метода является высокочастотное титрование, ко-которое вошло в практику последние 15—20 лет и, благодаря ряду особенностей, в значительной степени заменило старый кондуктометрический метод. В этом методе исследуемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты. Под действием переменного поля обычных частот ионы в растворе колеблются около некоторого состояния равновесия. По мере увеличения частоты переменного тока пределы колебаний уменьшаются и, наконец, наступает момент, когда ионы в растворе практически будут оставаться V неподвижными. Вместе с этим высокие частоты деформируют молекулы, с чем связана так называемая деформационная поляризация. Под действием высокой частоты может также происходить перемещение (вращение) молекул в переменном электрическом поле—их ориентационная поляризация (последняя относится только к полярным молекулам). [c.356]

Для некоторых твердых тел наблюдается внезапное уменьшение ширины линии при повышении температуры. Это указывает на начало заторможенного или свободного вращения молекул или ионов в кристалле (см. стр. 269). Вследствие вращения влияние соседних протонов в значительной мере компенсируется, и поэтому максимум становится же. [c.351]

Таким образом, под переносом тепла понимается перенос частиц с разной энергией из одного места другое. Ассоциация молекул друг с другом или молекул газа с твердой поверхностью есть обязательное условие для обмена энергиями между взаимодействующими частицами. Ассоциация молекул происходит даже при упругом столкновении, когда энергетическая разность между сталкивающимися молекулами может быть минимальной. В этом случае образующийся ассоциированный комплекс, состоящий из двух-трех молекул, крайне неустойчив и может легко распадаться. Для образования более устойчивой ассоциированной частицы — ассоциата или комплекса — из двух молекул. равной энергии необходимо наличие третьей частицы с меньшей энергией, чем у первых двух частиц. В этом случае третья частица берет на себя энергию ассоциации, являясь аккумулятором энергии образовавшегося комплекса (26]. Если же имеют место неупругие столкновения молекул реального газа, которые обычно начинаются при достижении определенного энергетического уровня колебания и вращения молекул, то увеличивается число ассоциированных частиц. Образование комплексных частиц происходит и с молекулами, у которых потеря энергии сопровождается переходом электрона на низший энергетический уровень, и с ионами. В момент образования комплекса происходит как бы выравнивание энергии между ассоциирующимися частицами. Время существования и длина свободного пробега ассоциированных комплексов зависят от энергетического состояния молекул до столкновения и от числа столкновений комплекса с другими частицами. [c.5]

В 1924 г. Саймон [37] обнаружил в хлористом аммонии фазовый переход такого типа, который впоследствии был назван переходом высшего порядка. Он отнес этот переход за счет вращения ионов аммония в кристалле. Представление о вращении внутри кристалла несовместимо с обычным определением кристаллической решетки, согласно которому она считается жесткой. Известно, что в некоторых кристаллах атомы или молекулы могут перемещаться из одной части кристалла в другую (само-диффузия), однако этот процесс протекает медленно и не находится в противоречии с определением идеального кристалла. Если же имеется какое-то подобие свободного вращения молекулярных образований вокруг их центров тяжести, то фаза не является в истинном смысле кристаллом. Поэтому в некоторых дискуссиях была тенденция полностью отрицать существование вращения молекул в твердом состоянии вещества. [c.477]

ИЗ предположения о свободном вращении молекул. Аналогичным исследованием было показано, что барьер вращения ионов аммония в смешанном соединении с хлоридом олова невысокий [23]. [c.506]

Перечень молекул, имеющих свободное вращение , невелик. Несомненно, что молекула На свободно вращается в кристалле [147]. Однако СН4 и D4, как было недавно показано [175], имеют высокие барьеры, тормозящие вращение (что было значительно раньше найдено для ионов аммония в кристаллах его галогенидов [186] ив случае кристаллов псевдо-галогенидов [139]). Свободное вращение приписывали молекулам аммиака в твердом азоте [165], но, как было показано позднее, тонкая структура обусловлена ассоциацией молекул NH3 [171]. Обнаружено вращение молекул воды в твердом аргоне [172] (добавление следов кислорода к системе вызывает каталитический орто — пй/ а-переход) надежно установлено также вращение молекул НС1 в аргоне [177]. [c.615]

Однако в случае Na (Вг и J ) рассчитанная величина отличается от экспериментальной. Автор [197] объясняет это непрочностью гидратных комплексов этих ионов. Выполненный позже расчет с учетом функций радиального распределения молекул растворителя вблизи J дает лучшее согласие с опытом и указывает на. отрицательную гидратацию иодида, что подтверждает теорию Самойлова [42, 198]. Можно предполагать, что для квадрупольных ядер, ионы которых слабо гидратированы (Na, s, Вг , J ), в релаксации эффективны не внутренние колебания в сольватном комплексе и не диффузное вращение, а скорее всего вращение самого иона в растворе. [c.252]

Либрационные полосы жидкой воды, определяемые вращением молекул Н20 с водородными связями, представляют собой важный показатель изменений количества водородных связей, индуцированных растворенным веществом. Анионы индуцируют наибольший сдвиг широкой огибающей. Влияние ионов убывает в ряду F (сдвиг в [c.256]

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

Н3О+ вызывается двумя эффектами влиянием иона на дипольные молекулы растворителя и отталкиванием между двумя противостоящими в результате перескока протона ОН-группами. В водных растворах при нормальной температуре последним эффектом обусловлены результирующей силы, вызывающей вращение. Однако после переноса протона к иону гидроксила две водородные связи не противостоят одна другой, поэтому вращение молекул растворителя индуцируется лишь воздействием на них электрического поля ионов ОН . В соответствии с таким представлением в растворах ОН--ИОНОВ скорость вращения молекул ниже, а доля участия прототропного механизма в переносе электричества меньше, чем в растворах ионов водорода. [c.453]

Влияние неэлектролита на число переноса ионов гидроксила. Проведенное Эрдеи-Грузом и сотр. [23—26а] изучение изменения числа переноса ионов гидроксила в растворах КОН (рис. 4.35 и 4.36), обусловленного влиянием неэлектролитов, подтвердило изложенные выше представления. В растворах одноатомных спиртов с высокой концентрацией число переноса ионов гидроксила при повышении содержания неэлектролита равномерно и быстро снижается и в чистых спиртах достигает значения примерно 0,5, а при 5 °С — ниже 0,5. Следовательно, одноатомные спирты не участвуют в переносе протонов через ионы гидроксила. Снижение числа переноса или величины Лт) в основном связано с постепенным уменьшением размера образованных за счет водородных связей кластеров или полимеров из молекул воды вследствие разрушения структуры воды. Области, в пределах которых возможен перескок протонов, все более сокращаются. Непригодность одноатомных спиртов для переноса протонов ионами гидроксила определяется, вероятно, затрудненностью вращения их молекул, необходимого для прототропной проводимости. Вращение затруднено вследствие удлиненной формы молекул, обусловленной наличием в них алкильных групп. В растворах ионов гидроксила сила, действующая в направлении вращения, значительно меньше аналогичной силы в растворах с ионами водорода она не способна обеспечить вращение молекул спирта с необходимой для значительного вклада этого механизма скоростью. [c.454]

HgO, имеет иную ориентацию, чем молекула (изображенная с левой стороны), к которой перешел протон. Если процесс перехода протонов идет непрерывно, каждая молекула воды должна перевернуться после ухода протона, чтобы быть готовой к встрече нового протона, движущегося в том же направлении. Этот механизм, представляющий собой сочетание пере--хода протона с вращением молекул воды и имеющий некоторое сходство с механизмом проводимости по Гротгусу, удовлетворительно объясняет высокое значение электропроводности иона водорода в водном растворе. [c.108]

ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ [c.191]

Для N = 1 расщепление, связанное с ядерным спином, должно быть значительным. И в самом деле, оно существенно больше расщепления, обусловленного взаимодействием спина электрона с вращением молекулы. Соответствующий спектр находится в области 21-сантиметровой линии атомарного водорода. Этот спектр был также получен Джеффертсом для и = 4, 5,. .. 8. Волновые числа линий прекрасно согласуются с волновыми числами, предсказанными Люком и Сомервилл ем. Попытки обнаружения с помощью радиотелескопа соответствующих линий иона Н2 с u = О в межзвездной среде до сих пор не имели успеха [76а [c.60]

Проотрвнс7 енная форма, принимаемая чаотицей (молекулой, ионом, радикалом и т.д.) в процееоввнухрвниего движения (вращения атомов, изгиба связей и др.). Термин, как правило, ие- [c.32]

П. широко распространен. Типичный пример — модификации углерода алмаз, лонсдейлит, графит. П. мол. кристаллов проявляется в разл. упаковке молекул, имеющих одинаковую структурную ф-лу переход от одной модификации к другой происходит без разрыва ковалентных связей, но конформация молекул может существенно изменяться (конформадионный П.). Известны полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. Напр., в высокотемпературной форме бензтиофена, существующей выше —11 С, в отличие от низкотемпературной молекулы статистически занимают четыре разл. положения. Особый вид П. связан со своб. вращением молекул или атомных группировок. Так, в кристаллах NH[c.464]

Вращение молекул повышает симметрию решетки. Вещества с небольшими изометричнымн молекулами часто имеют высокосимметричные модификации, связанные с вращением молекул. Таковы, например, N2, НС1и др. Вращение молекул в органических кристаллах — очень распространенное явление. В неорганических кристаллах с ионной связью также имеет место вращение ионов так, например, в структуре КН4КОз в интервале температур от 84 до 125° С ион [N03] вращается вокруг тройной оси. Рассчитанные интенсивности отражен- [c.225]

Вне этой области происходит сравнительно менее значительное понижение диэлектрической постоянной, обусловленное притяжением молекул воды к ионам. В случае хлористого натрия, для которого (5++ 8 ) = И, авторы на основании теоретических соображений относительно вращения молекул воды, притянутых к ионам, предполагают, что 8+—8 и S = 3. Далее они допускают, что в случае хлористого натрия уменьшение диэлектрической постоянной, обусловленное внешним слоем молекул воды, составляет 4 от соответствующего уменьшения, обусловленного внутренним слоем. Из этих данных они получили следующее выражение для числа 1идратации катиона п+ хлористого натрия [c.572]

Примеры включают множество кристаллов, в которых атомы одного и того же элемента, н притом в одинаковой степени окнс-лення, п.чеют как тетраэдрическую, так и октаэдрическую координации (как отмечено в гл. о) или плоскую и тетраэдрическую координации в случае Сп(П) (разд. 25.7.1) или Ni (II) (разд. 27.8.1). Во-вторых, еслн молекула (или комплексный ион) находится в одной из частных позиций, она должна обладать точечной сим1метрией этой иозицин. Молекула, лежащая на плоскости симметрии, должна иметь плоскость симметрии, а молекула, центр которой располагается па пересечении двух плоскостей симметрии, должна обладать двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии. Поэтому, если можно показать, что молекула располагается именно в такой позиции, то это является доказательством соответствующей собственной симметрии молекулы. (Например, если в элементарной ячейке, показанной на рис. 2.13, содержится только одна молекула, о чем можно судить по плотности кристалла, то молекула должна обладать двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии.) Конечно, такое заключение несостоятельно, если возможны произвольная ориентация илн свободное вращение молекул. Кроме того, су- [c.67]

В настоящее время еще нет теории, объясняющей возникновение и направленность локальной связи при очень сильном специфическом молекулярном взаимодействии, переходящем в хемосорбцию. По-видимому, и в этом предельном случае, как и при образовании обычной химической связи [58], связь образуетсявнаправлении максимального перекрывания электронных облаков. Так, получаемое из спектров [53] указание на отсутствие вращений молекул этилена при адсорбции цеолитом AgX объясняется образованием связи за счет перекрывания заполненной л-орбиты этилена с вакантной 5 5/)-орбитой иона серебра и перекрывания заполненной 4й-орбиты иона серебра с вакантной л -орбитой этилена (рис. 4). При адсорбции этилена цеолитом Сс1Х взаимодействие осуществляется за счет перекрывания я- и бхр-орбит, и молекула может вращаться вокруг этой связи. [c.143]

Электропроводность. Подвижность ионов Н (Н3О ) и ОН" много больше подвижности других ионов. Влияние Н-связи на электропроводность рассмотрено в ряде работ (см., например, [199, 1955, 2185, 1076, 423]). В статье Конуэя, Бокриса и Линтон [423] дан особенно подробный обзор предшествующих трактовок и трудностей, заключенных в них. Эти авторы приводят шесть опытных фактов относительно поведения иона НдО, которые нуждаются в объяснении 1) увеличение подвижности при высоком давлении 2) низкая кажущаяся теплота активации 3) уменьшение этой теплоты при повышении температуры 4) величина отношения подвижностей ионов Н3О и D3O 5) уменьшение электропроводности при добавлении малых количеств воды к системам НС1 — спирт 6) уменьшение подвижности в таких системах по мере удлинения углеводородного радикала спирта. После рассмотрения нескольких возможных механизмов переноса авторы пришли к выводу, что скорость этого процесса определяется вращением молекул воды, при котором протоны переводятся в положение на оси Н-связи, благоприятное для их переноса. Фактически миграция протона вдоль Н-связей происходит за счет сравнительно быстрого туннельного [c.35]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Ионные коэффициенты вязкости В растворов в метаноле и аце-тонитриле сначала уменьшаются с ростом кристаллографических ионных радиусов, проходят через минимум вблизи г = 3 К, а затем возрастают. Восходящая ветвь этой кривой следует только из гидродинамических соображений, а нисходящая определяется положительной сольватацией, т.е. расположением катионов в ряду по убыванию их радиусов в сольватированном состоянии Ы + >Ка+>К+ит.д. В свете имеющихся данных о временах вращения молекул растворителя представляется маловероятным, чтобы деструктурирование вносило вклад в уменьшение В. В соответствии с этим нет ионов, которые повышали бы трансляционную подвижность (отрицательные В) этих растворителей [194]. Однако небольшой отрицательный вклад С10 в энергию активации вязкого течения ДМСО был объяснен структурными эффектами [854]. [c.323]

Энергия молекулы воды около катиона минимальная, еслд атом кислорода, представляющий отрицательный полюс, повернут к иону, а две О—Н-связи ориентированы наружу. Тип связи, обусловленной таким взаимодействием с катионом, существенно отличается от водородной связи. Катион, атом кислорода и два атома водорода располагаются в одной плоскости, вследствие чего свободное вращение. молекулы в общем невозможно ( неротационная связь ), за исключением, вероятно, вращения вокруг осей диполя. Однако это не влияет на ориентационную поляризацию. По мнению Ной са [37], катион независимо от своего размера образует при гидратации конфигурацию, которая позволяет ему довольно легко внедряться в структуру окружающей воды. Катионы взаимодействуют с двумя парами электронов Ь-оболочки атома кислорода молекулы воды, поэтому в непосредственной близости с катионом молекула воды может быть связана лишь с двумя другими молекулами воды. [c.86]

Один из факторов, вызывающих изменение микровязкости— это изменение энергии активации, необходимой для вращения молекул воды вблизи ионов. Это изменение энергии активации было вычислено на основе теории Самойлова и Уедайра [516]. В соответствии с этими вычислениями относительная микровязкость больше 1, если гидратация иона положительна, в то время как в случае отрицательной гидратации относительная микровязкость меньше 1. [c.148]

Перегруппировка молекул воды после перескока протона как часть механизма прототропной проводимости была тщательно исследована теоретически [39]. Для этого определяли скорость переноса по нескольким возможным механизмам и на основе результатов расчетов показали, что скорость определяющая стадия заклк)чается во вращении молекул растворителя, действующих в первой сольватной оболочке как электрические диполи, обеспечивающем непрерывный перенос протонов. По сравнению со скоростью вращения молекул растворителя протоны вдоль водородных связей между ионами оксония и соседними молекулами растворителя переносятся с большой скоростью. Аналогичны взгляды исследователей на скорость определяющую стадию процесса проводимости электричества ионами гидроксила. Сила, вызывающая вращение молекул воды, при переносе электричества ионами Н3О+, частично обусловлена влиянием ионов на диполи молекул растворителя, частично — отталкиванием между гидроксильными группами, противостоящими в процессе предыдущего переноса протона. Влияние взаимодействия гидроксильных групп на вращающую силу в водных растворах подтвердилось расчетами. С другой стороны, лри переносе протонов в процессе проводимости за счет ОН--ионов две ОН-связи не могут противостоять друг другу. Поэтому возникновение силы, вращающей молекулы воды, связано только с действием ОН--ионов на дипольные молекулы растворителя. Поскольку предполагается, что подвижность ионов пропорциональна квадратному корню из величины действующей на них силы, можно ожидать, что часть проводимости 0Н--И0И0В, обусловленная переносом протонов, составляет У /4 = /2 проводимости ИОНОВ водородз, что приближенно соответствует экспериментальным данным. Однако оценить в этом отношении экспериментальные данные можно лишь приближенно, так как нельзя измерить отдельно прототроп-ную часть проводимости. Возможно, что не будет заметного [c.334]

С. Они установили, что энергия активации протонной проводимости приблизительно постоянна в отличие от энергии активации проводимости других ионов, для которых она максимальна при температуре, соответствующей максимальной плотности раствора. Вакансии, обеспечивающие гидро-дийамическую миграцию ионов, имеются и в кластерах — группах молекул воды по Франку—Вену, и в мономерной воде между группами. Вращение молекул воды, необходимое для црототропной проводимости, проргсходит только в мономерном состоянии. В большинстве случаев преобладает этот механизм проводимости, однако при температуре ниже 2°С возрастает величина гидродинамической подвижности. Высокое давление разрывает водородные связи и облегчает вращение молекул НгО и ионов Н3О+. С этим явлением связано более быстрое возрастание проводимости при повышении давления растворов НС1 по сравнению с растворами КС1. При давлении 1500 бар проводимость определяется скоростью квантовомеханических туннельных переходов протона. [c.338]

Влияние давления на энергию активации ионной проводимости цсследовали в водных растворах КС1, КОН и НС1 в интервалах температуры 5—45 °С и давления до 6900 бар [6]. Изменение энергии активации ионной проводимости в растворах КС1 при варьировании давления аналогично изменению энергии активации вязкого течения. Однако в растворах НС1 изменения энергии активации этих двух процессов при варьировании давления заметно различаются, поскольку, как полагают, при относительно низком давлении скорость миграции ионов водорода определяется вращением молекул воды вдоль траектории мигрирующего иона, но при давлении выше 1400 бар вращение затруднено и скорость определяющим фактором становится перескок протона от одной молекулы воды к другой. По характеру изменения энергии активации растворы КОН более похожи на растворы КС1, чем на растворы НС1, Удовлетворительного объяснения этому экспериментальному факту не найдено. [c.403]

Однако механизмы прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила значительно различаются. По теории Конуэя, Бокриса и Линтона [49] скорость переноса протона в водных растворах определяется вращением молекул воды как диполей во внутренней гидратной оболочке ионов, обеспечивающим возможность следующего переноса протона (собственно перенос протона вдоль водородной связи, соединяющей соседние молекулы воды, — процесс быстрый), так как немедленно вслед за переносом протона ориентация соседних молекул воды неблагоприятна для переноса. Молекулы воды достигают положения, при котором возможен перенос протона, только после вращения. Однако возникшие в результате вращения молекул растворителя взаимодействия вблизи ионов оксония и гидроксила различны. После переноса протона иона оксония вращение в конфигурации НгО— [c.452]

В отличие от поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях света, связанного с электронными переходами, поглощение в инфракрасной области связано с возбуждением колебаний атомов внутри молекул, колебаниями ионов и молекул в кристаллических решетках, вращением молекул или отдельных их груин и т. д. Поскольку массы атомов, ионов, мо.чекул в десятки и сотни тысяч раз больше массы электронов, то частоты их собственных колебаний и вращений несравнимо бо.чее малы, они соответствуют длинноволновой инфракрасной области спектра, простирающейся от красного конца видимого спектра X = 7500 (0,75 р.) до ультракоротких радиоволн X = 3500000 А (350 х). Вращательные кванты энергий очень низки, им соответствуют длины волн наиболее далекой части инфракрасной области спектра эта область в основном ротационная (вращательная) но своей ири роде. Если бы в молекуле имели место только изменения в ее колебате.пьной энергии, то она обладала бы тогда чистым колебательным спектром, расположенным в более коротковолновой части инфракрасного спектра, чем чистый ротационный снектр (колебательные кванты энергии бо.чее значительны, чем вращательные). Однако на колебательные состояния накладываются обычно одновременно имеющиеся в молекуле различные вращательные состояния, так что в результате получается колебательно-вращательный инфракрасный полосатый спектр, расположенный в более коротковолновой части сяектра, чем чистый ротационный инфракрасный спектр поглощения. Вторые, (ретьи и последующие гармоники, естественно, лежат в еще более коротковолновой части — ближней инфракрасной. Точнее можно наметить следующие интервалы инфракрасных спектров основные собственные колебательные частоты лежат в области от 25 до 2,5 х вторые, третьи и более высокие [c.186]

Это приводит к переходной плотности симметрии Е X = Е". В плоских молекулах ХУз нет колебаний симметрии Е". В де1Йст-вительности изменения электронной плотности таковы, что они вызывают вращение молекулы вокруг осей х ж у. ВНз и другие шестиэлектронные молекулы устойчивы в плоской форме. К ним относятся ВеНз и СНз, метилкарбониевый ион. [c.198]

Определенная в предыдущем абзаце энергия образования молекулярного иона несколько отличается от энергии связи. Последняя величина обозначает энергию, которую нужно затратить для разложения молекулярного иона на протон и атом водорода. Различие связано с тем, что у ядер есть кинетическая энергия. (Следует отметить, что в то время, как энергия молекулярного иона отрицательна, энергия образования н энергия связи берутся положительными. Таким образом, в двухатомной молекуле энергия молекулы равна энергии связи, взятой с обратным энако.и.) При абсолютном нуле два протона, находящиеся на бесконечном расстоянии друг от друга, будут неподвижны. Но, находясь в молекулярном ионе, они совершают небольшие колебания около положения с минимальной потенциальной энергией (г = г ) Поэтому при 0° К энергия связи меньше энергии образования на величину, равную этой колебательной энергии при абсолютном нуле. При более высоких те] пературах нужны дополнительные поправки на энергию поступательного движения молекулярного иона, изо.чированного протона, атома водорода и на энергию вращения молекулярного иона. Таким образом, энергия связи является функцией темпе-ратуры, а энергия образования не зависит от нее. В дальнейшем. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология