Нуклеофильное замещение в ряду тиофена

Казалось бы, что поскольку элек рофильное замещение в ряду тиофена протекает легче, чем в ряду бензола, то нуклеофильное замещение должно быть менее эффективным. Это, однако, далеко от истины. Теоретические исследования, рассмотрение интермедиатов и экспериментальные данные показывают, что для обоих типов реакций замещения наблюдается сходное (более чем тысячекратное) увеличение реакционной способности (см. табл. 19.1.7). В отличие от бензолов при любом взаимном расположении галогена и нитрогруппы в молекуле галогеннитротиофена наблюдается сильная активация галогена в реакциях нуклеофильного замещения. Это становится понятным при рассмотрении интермедиатов Майзенхаймера (см., например, схемы 20, 21) (1) в о-комплексе, образуемом тиофеновым соединением, нитрогруппа более эффективно участвует в делокализации отрицательного заряда, чем в случае бензольного аналога (2) в случае тиофенов достигается лучщее, чем в случае бензолов, сопряжение нитрогруппы с кольцом, обусловленное больщим вкладом структур типа (37) по сравнению с (38) [c.247]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология