Гидрирование тиофеновых соединений

Вопрос о механизме реакцпи гидрогенолиза неоднократно освещался в литературе [139, 142, 180, 213, 214]. В механизме реакции искали объяснение некоторым особенностям и закономерностям гидрогенолиза соединений. Так, большую прочность С—8-связей тиофеновых соединений при пиролизе и сравнительно легкое протекание этой реакции ири гидрировании над сульфидом молибдена [182, 213, 214] объясняют тем, что тиофен вначале гидрируется до тетрагидротиофена, который затеи[ гидрогенолизируется по С—8-связям, подобно сульфидам, [c.402]

Среди различных вариантов процесса получения циклогекса-на, разработанных в последнее время, наиболее широкое распространение получил процесс, в котором используются катализаторы типа чистый металл или металл на носителе. Гидрирование бензола на этих катализаторах осуществляется при отно сительно мягком рел<и ме с получением циклогексана высокого качества. Однако такие катализаторы весьма быстро отравляются сернистыми соединениями, обычно присутствующими в исходном бензоле. Поэтому на типовых установках получения циклогексана необходимо предусматривать ступень очистки бензола от сернистых соединений. Обычно такая очистка осуществляется хемосорбцией сернистых соединений на металлических катализаторах. Однако относительно низкая сероемкость катализатора (1,0—1,5 вес. % по тиофеновой сере) вызывает значительные расходы его. Поэтому в ступени очистки желательно использовать малосернистый бензол, ресурсы которого у нас, к сожалению, пока очень ограничены [16]. Из известных на сегодня методов очистми сернистого бензола наиболее перспективным считается гидроочистка. В качестве катализатора обычно используют алюмокобальтмолибденовый [17—19]. Использование двух, а иногда трех различных катализаторов в одной системе производства циклогексана связано с определенными неудобствами. [c.90]

Скорость расходования водорода представляет собой сумму скоростей гидрирования всех индивидуальных компонентов, содержащихся в углеводородной фракции. Поскольку методы раздельного определения индивидуальных компонентов в сырье и продуктах процесса отсутствуют, проследить протекание реакции каждого компонента невозможно. Некоторое представление об относительных скоростях можно получить на основании работ, проведенных на сравнительно простых смесях, которые применялись для изучения отдельных реакций. Установлено, что обессеривание легких дистиллятов протекает быстро. Гидрирование меркаптанов и сульфидов успешно осуществляют при низких давлениях, низких температурах и высоких объемных скоростях, но присутствие олефинов, конкурирующих за активные центры катализатора, тормозит гидрирование подобных сернистых соединений [25]. Гидрирование тиофеновых соединений протекает гораздо медленнее кинетика его совершенно иная [20]. Скорость обессеривания крекинг-бензина снижается с повышением давления [25], но при гидроочистке тяжелых нефтяных фракций для удаления тиофеновой серы обычно наблюдается обратная зависимость [2, 32]. [c.208]

Однако, поскольку приготовление катализатора на носителе проще и катализатор содержит меньше рения, можно рекомендовать этот катализатор для использования его в реакции гидрирования тиофеновых соединений до тиофановых. [c.302]

Исследованиями гидрообессеривания высокосернистых нефтяных фракций было определено, что степень удаления алифатических сернистых соединений при гидрировании достигает около 95 %, в то время как степень удаления тиофеновых соединений составляет лишь около 40 % [18. [c.12]

Установлено [1], что гидрирование тиофенов происходит труднее, чем остальных сернистых соединений. А в ряду тиофеновых соединений существует следующая зависимость тетрагидротиофен [c.303]

Соединения ряда тиофена содержатся в значительных количествах в некоторых нефтях. Присутствие сернистых соединений в нефти весьма нежелательно если их не удалить при переработке, то при сгорании топлива будет образовываться сернистый газ, который вызывает сильную коррозию. Поэтому нефть подвергают обессериванию. Один из способов основан на работах Н. Д. Зелинского и заключается в каталитическом гидрировании (250 С, 50 кгс/см ) тиофеновых соединений с выделением серы в виде сероводорода [c.417]

Продолжительность рабочего цикла катализатора АР до регенерации при обессеривании сырья, содержащего до 11% серы, составляет 90—100 час. и будет значительно выше нри работе с сырьем, содержащим 1—2 /о серы, нанример, при обессеривании углеводородной части, остающейся после выделения тиофеновых соединений из легких сланцевых масел, при обессеривании бензинов эстонских сланцев, сырого бензола. В последнем случае применение катализатора АР особенно рационально, так как он не катализирует гидрирование ароматических соединений. [c.95]

Кинетика реакций, протекающих при гидрировании сырья крекинга, полностью не изучена. Проведенные в лабораториях фирмы Тексако исследования показали, что снижение содержания основного азота описывается уравнением первого порядка. Первый порядок имеет реакция восстановления бициклических ароматических углеводородов — если учитывать протекание обратной реакции. Изучение кинетики обессеривания осложняется присутствием в сырье сернистых соединений различного типа, реакционная способность которых неодинакова. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко удаляются при высоких объемных скоростях, но остающаяся тиофеновая сера удаляется значительно труднее, и гидрирование содержащих ее соединений следует проводить при более низких объемных скоростях. [c.215]

В ионном гидрировании тиофеновых соединений известно применение в качестве донора протонов концентрированной серной кислоты в паре с металлическим цинком. Нами исследована возможность гидрирования 2-метилпентена-1 серной кислотой (95 %) в присутствии изооктана. Экспериментально установлено, что при гидрировании 2-метилпентена-1 системой ИО-НгЗОд/ А1С1з максимальный выход (98 %) достигается при соотношении 2-МП-1 ИО НгЗОд А1С1з= 1 1 1 0,05 [c.9]

Используя данные, полученные прн гидрировании индивидуальных соединений и применяя хроматографический метод для разделения гидрированных сернистых соединений газойля в сочетании с элементарным и структурно-групповым анализом, можно получить достаточно достоверное представление о строении сериистых соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах. Было показаио, что среди сернистых соедииений газойля преобладают соединения тиофенового или тиофаиового типа. Сульфиды представлены главным образом циклическими и в меньшей стеиеии алифатическими формами меркаптаны присутствуют в небольших количествах или они вообп е отсутствуют. [c.288]

Для этих процессов гидроочистки с успехом применяют кобальтмолиб-деновые или никелькобальтмолибденовые катализаторы. Интенсивность побочных реакций в присутствии этих катализаторов крайне незначительна, а загрязняющие примеси удаляются без разложения углеводородного остатка, так что достигаются высокие выходы жидкого продукта. При давлении 28 ат гидроочистку ирямогонных бензино-лигроиновых фракций можно проводить с объемными скоростями, достигающими 20 час-, без усиления гидрокрекинга или гидрирования ароматических компонентов [74]. В присутствии тиофеновых соединений объемную скорость необходимо снизить. Расход [c.154]

Коксохимический бензол содержит значительно больше серы, особенно тиофеновой, поэтому на коксохимических предприятиях предусматривают специальную гидроочистку бензола гидрированием сернистых соединений до сероводорода и последующим отпариванием НзЗ и щелочной промывкой. После очистки в бензоле содержится 0,0002% тиофеновой серы и 0,0001% сероуглеродной, а также 0,05—0,09% н-гептана и 0,06—0,12% метилциклогексана Примеси углеводородов в бензоле не влияют на процесс гидрирования, но, попадая в циклогексан, они могут в конечнок счете ухудшить качество капролактама [c.26]

Последующие опыты показали, что условия, приводящие к образованию катализатора оксосинтеза, т. е. совместное использование смеси окиси углерода с водородом ( O-i-H.j) и металлического кобальта, обеспечивают быстрое гидрирование тиофенового альдегида и масляного альдегида, загрязненного тиофеном. В аналогичных условиях, отличавшихся, однако, тем, что для гидрирования применялся только водород, гидрирование тормозилось содержащими серу реагентами. Гетерогенная реакция на металлическом кобальте замедлялась сернистыми соединениями, тогда как гомогенная реакция протекала быстро и присутствие сернистых соединений не оказывало тормозящего влияния. Все это указывает на то, что реакции этого типа являются гомогенными каталитическими реакциями, причем катализатором служит дикобальт-октакарбонил [Со(СО)4]2, гидрокарбонил кобальта H o( O)i или же их смесь. [c.125]

Механизм, в результате которого достигается избирательная гидрогенизация сериистых соединений в присутствии олефииовых углеводородов, окончательно не выяснен. Экспериментально установлено [73, 80], что сернистые соединения, содержащиеся в сырье, подавляют гидрогенизацию олефинов. Это подавляющее влияние видно из рис. 8 [80], где показаны результаты опытов по гидрогенизационному обессериванию смесп термического и малосернистого прямогонного бензинов с добавкой тиофенового концентрата иа сульфидном никель-вольфрамовом катализаторе под высоким давлением. Высказано предположение [73], что это подавляющее влияние можно объяснить предпочтительным захватом активных центров катализатора сернистыми соединениями. Однако необходимо напомнить, что, по другим сведениям [82], гидрирование сернистых соединений и олефииовых углеводородов может протекать на различных активных центрах ката- [c.383]

Теоретический расход водорода, исходя из преиму -щественного содержания в бензинах сульфидной, дисуль -фидной и тиофеновой серы [49Jf составляет около 3 молей Н2 на 1 моль сернистого соединения. На гидрирование олефинов, содержащихся в бензинах вторичного происхождения, например от процесса коксования, как правило, расходуется не более 0,5-0,6 молей Н2 на 1 моль исходного сырья ]ll,9oJ, В общем случае при преобладании реакции гидрирования ненасыщенных соединений без заметной деструкции и при малом изменении молекулярного веса сырья в процессе расход водорода с достаточной степенью точности рекомендуется [4] вычислять по фор-муле [c.41]

Этот тип гидрирования, происходящего в присутствии окиси углерода, не чувствителен к сернистым соединениям, поскольку в реакциро можно вводить серусодержащие вещества, способные к восстановлению [43]. Примером может служить гидрирование тиофенового альдегида в соответствую- [c.532]

Сульфиды переходных металлов ускоряют процессы синтеза тиофенов путем циклизации алифатических соединений серы, дегидрирования тиолана, взаимодействия углеводородов с сероводородом. Эти реакции осуществляются по стадийному механизму при контакте с катализатором субстрат претерпевает диссоциативную хемосорбцию с образованием углеводородных фрагментов, их взаимодействие с серой, слабо связанной с поверхностью, приводит к образованию тиофенов, затем происходит реосернение обедненного серой катализатора. Сульфидные катализаторы дезактивируются вследствие коксообразования и вызванного им уменьщения реакционной способности серы. В присутствии кислорода превращение тиолана в тиофен происходит без раскрытия цикла, и катализаторы работают устойчиво. На сульфидных катализаторах протекает реакция гидрирования тиофенового кольца в тиолановое, гидрирования тиолен-1,1-диоксидов в тиолан-1,1-диоксид и восстановления ди- и полисульфидов в тиолы. в этих реакциях активация субстрата происходит вследствие его комплексообразования с координационно-ненасыщенными катионами поверхности или протонными центрами и последующим взаимодействием образовавшихся структур с активированным водородом. В данных процессах катализаторы устойчивы. [c.293]

Полученные в нашей лаборатории данные но избирательному гидрированию высокомолекулярных конденсированных ароматических соединений из ромашкинской нефти, содержащих 4,4% 8, показывают с несомненностью, что основная часть серы входит в состав гетероциклов. При полном удалении серы общее количество колец на молекулу снижалось в среднем на 1,6 (с 4,8 до 3,2). Условия гидрирования исключали возможность крекинга, т. е. разрыва С — С-связей. Исследование методом ультрафиолетовой спектроскопии фракций, полученных при хроматографическом разделении на окиси алюминия отбензиненной нефти месторождения Вассон (Тексас) [511, показало, что сернистые соединения в отбензиненной нефти (выше 150° С) составляют не менее 15%, причем на долю гомологов тиофена (бензтиофены, дибензтиофены и тиофеннафталины) приходится около 70%. Эти исследователи также подчеркивают, что наиболее высокое содержание серы (4,73—6,11%) приходится на фракцию с конденсированными ароматическими структурами. В гомологах бензола содержалось всего 0,86% 8, причем она почти поровну распределялась между тиофеновой и сульфидной серой. [c.346]

Ири переходе от бепзтпофенкарбоновой кислоты с карбоксильной группой в положении 2 к бензтпофенуксусной кислоте (соединения 3 и 4 в табл. 99), т. е. при введении метиленовой группы между тиофеновым кольцом и карбоксилом, выход конечного продукта гидрирования снижается с 93,4 до 85,0%. Введение той же метиленовой группы между тиофеновым кольцом и карбоксилом в положении 3 не только не снижает глубину обессеривания, а даже, наоборот, повышает выход продукта гидрирования с 93,4 до 98,0%. Замена обоих атомов водорода в метиленовой группе, стоящей в тиофеновом кольце в положении 2 между тиофеновым кольцом и карбокси.том, двумя фенильными радикалами затрудняет гидрогенолиз ттшфепо-вого кольца это видно из того, что выход продукта гидрирования снижается с 98 до 82,5%. [c.417]

Исходя из данных по ступенчатому гидрированию на никеле Ренея, было найдено, что в асфальтенах атабасского битума в основном присутствует тиофеновая сера [3221. Известно, что соединения типа [c.170]

Первые попытки удаления тиофеновой серы из жидкого топлива носили технический характер. Орлов [435] в 1933 г. произвел деструктивную гидрогенизацию тиофена при 400° С на окиси никеля и окиси кобальта. Он нашел, что общее обессеривание происходит лишь на 78% правда, остаточная сера переходит в легко удаляемые соединения. Но катализатор после процесса гидрирования не удается регенерировать. Незадолго до этого аналогичное исследование проводил Кёрн [436], используя закись никеля с окисью хрома. [c.188]

Эту особенность Ы1-Ренея следует учитывать при использовании метода каталитического гидрирования с целью установления структуры сераорганических соединений. Это тем более важно учитывать, что водород, адсорбированный N1-Ренея, как авторами указывается, выделяется и при нагревании катализатора без применения вакуума. Гидрогенолиз, по-видимому, следует вести при возможно более низких температурах или под давлением водорода. Ниже будут рассмотрены работы, в которых проводилось каталитическое и некаталитическое восстановление двухвалентной серы, находящейся в тиофеновом кольце. [c.118]

Среди метаболитов высших растений обнаружены ацетиленовые вещества, содержащие в молекуле бензольное и тиофеновое кольца. Соединение 2-(пронин-1-ил)-5-фенилтиофен ( VIII) было выделено Серенсеном [98] из некоторых видов oreopsis. Природный продукт представляет собой кристаллическое соединение с т. пл. 43° С, которое при гидрировании поглощает 2 моля водорода и превращается в 2-пропил-5-фенилтиофен. Структура VIII для природного соединения была подтверждена рядом синтезов, приведенных на схеме [99—101] [c.289]

В 1940 г. Буго и сотр. [1] сообщили об открытой ими возможности с помощью никеля Ренея полностью очищать бензол и толуол от примеси тиофена. Однако лишь 8 лет спустя появилась работа [2], в которой впервые было описано превращение индивидуального соединения тиофенового ряда (тианафтен-2-карбоновой кислоты) под действием скелетного никеля в индивидуальное соединение, не содержащее серы (Р-фенилпропионовую кислоту), и указано на важное значение ВДС как нового] синтетического метода, а также как средства установления строения веществ, содержащих в молекуле тиофеновый цикл. По-видимому, появление именно этой работы Блике и Шитса следует считать началом развития широко известного ныне метода синтеза с использованием селективной ВДС производных тиофена под действием никеля Ренея. Необходимо заметить, что и другое направление в использовании скелетного никеля, выдвинутое в свое время Буго, а именно очистка проАШШленных продуктов от примесей тиофена и его гомологов, также получило определенное развитие. В качестве примера можно привести работы Любарского и сотр. [3, 4] по созданию форконтактов для промышленного гидрирования бензола. [c.257]

Фуран, ниррол И тиофен можно восстановить в соответствующие тетрагидропроизводные. Каталитическое гидрирование фурана над никелем или палладием протекает очень легко благодаря слабой ароматичности этого соединения. Тиофен гидрируется труднее, чем фуран кроме того, при этом тиофеновое кольцо очень склонно разрываться с удалением атома серы (ср. восстановление тиолов, гл. 17, разд. 3, реакция 4). Под действием натрия в жидком аммиаке тиофен превращается в смесь изомеров — 2,3- и 2,5-ди-гидротиофенов [c.517]

При гидрировании моно- и бициклических ароматических углеводородов в мягких условиях с удалением серы на 73—77% в основном разрушаются ароматические кольца, увеличивается процентное содержание углерода, связанного с парафиновыми цепями, и лишь немного снижается со.цержание нафтеновых колец в молекуле. Следствием этого является вывод о присутствии серы непосредственно в ароматическом кольце и о преобладании в этих группах сернистых соединений типа тиофеновых над насыщенными гетероциклическими. [c.232]

Действие сероводорода и других сернистых соединений на нике.левые катализаторы вызывает необратимое отравление, обусловленное химическим взаимодействием сернистых соединений с никелем [86—88, 317, 318]. Этот вопрос подробно рассмотрен в гл. I. Показано, что сни кение активности никелевых катализаторов связано с уменьшением поверхности активного компонента (никеля) за счет образовавшегося сульфида никеля, неактивного в данных условиях реакции. Поэтому степень отравления никелевых контактов сернистыми соединениями в значительной степени определяется дисперсностью никеля [14, 86, 87, 91]. Отечественные промышленные никелевые катализаторы в процессах гидрирования полностью теряют свою активность при поглощении 1,5—2,0 % тиофеновой серь1 [88 ] [c.72]

Гидрирование на металлах и их комплексах. Жидкофазное низкотемпературное гидрирование различных органических соединений часто осуществляют в присутствии металлов У1П группы или их комплексов. Но эти катализаторы непригодны для селективного восстановления тиофенового кольца. Так, в присутствии металлического родия на оксиде алюминия при Т = 20 °С, Р=0.1 МПа при избытке катализатора по отнощению к тиофену выход тиолана равен 5-6 мол. %, гидрирование прекращается после образования 0.035 г тиолана в расчете на 1 г катализатора [81]. В этих же условиях аналогичные показатели получены при использовании в качестве катализатора комплексов родия с антраниловой или фенантраниловой кислотами в растворе диметил-формамида [82]. Более активны металлические палладиевые катализаторы. Гидрирование тиофена и его производных проведено [83] при Т = 20 °С, Р= 0,2-0.4 МПа, в течение 0.5-2 ч в растворе метанола с добавкой 1 мае. % серной кислоты в присутствии металлического палладия, нанесенного в количестве 5 мае. % на активированный уголь или сульфат бария. При большом избытке катализатора через 0.5 ч достигается 100%-й выход тиолана с небольшим количеством катализатора реакция идет медленно и не до конца вследствие дезактивации катализатора. Скорость гидрирования тиофена и 2-метилтиофена в присутствии металлического Рс1 на угле и оксиде алюминия при атмосферном давлении, Т= 20-60 °С, в течение 5-60 мин, при навеске катализатора 1 г зависит от природы растворителя [84] в полярном растворителе (спирты, диметилформамид) она выше, чем в углеводородах добавка к реакционной смеси соляной кислоты способствует увеличению скорости реак- [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология