Гилмана реакция

Использование именных названий осложняется явлением синонимии, т. е. одна и та же реакция имеет различные названия, например реакция Арбузова, перегруппировка Арбузова, реакция Арбузова — Михаэлиса, реакция Михаэли-са — Арбузова реакция Кейзона, реакция Гилмена — Нелсона реакция Дакина, реакция Дэкина, реакция Дейкина. [c.3]

Цветной тест Гилмана. Для обнаружения присутствия литийорганического соединения (например, для проверки, осталось ли оно в конце реакции) удобно использовать цветной тест Гилмана 1 [c.24]

Реакция Гилмана I применима и к некоторым иным металлоорганическим соединениям [И, 12]. [c.65]

Вариант этой методики описан также у Гилмана [2]. Критерием того, что активирование прошло в должной мере служит проба с 1 мл бромбензола и равным количеством сухого эфира. При прибавлении смеси к небольшому количеству активированного магния реакция должна протекать моментально и настолько энергично, что жидкость выбрасывается из пробирки. Отметим, что в большинстве случаев достаточная активация достигается, если свежие стружки подавить в сухой ступке (обновление поверхности и снятие окисной пленки ). [c.17]

При работе с реактивом Гриньяра иногда весьма важно бывает констатировать момент его образования или исчезновения при взаимодействии с другими компонентами. Для этой цели применяют цветную реакцию, разработанную Гилманом и Шульце [1] на основе старых наблюдений Эрлиха и Закса 12] и часто именуемую реакцией Гилмана I . [c.64]

Подобно магнийорганическим соединениям, эти соединения известны только в реакционной смеси, и их образование доказывается либо анализом продуктов разложения, либо участием в тех или иных реакциях, в частности цветной пробой Гилмана с кетоном Михлера. [c.470]

С бензиламином или дибензиламином в петролейном эфире появляется вишнево-красное окрашивание (проба Гилмана IV) [9]. Аналогичную реакцию дают алкильные и арильные производные щелочных металлов и не дают кальций- и магнийорганические соединения. [c.494]

Соединения типа КдОеМ не были выделены в индивидуальном состоянии, а получались лишь в растворах. Обычно это окрашенные растворы, дающие положительную пробу Гилмана, что указывает на присутствие связи Ое—М (см. ниже реакции КдОеМ с кетонами). [c.145]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

Реактив Гриньяра, полученный из третичных галоидных алкилов, очень медленно реагирует с кетоном Михлера это дало повод утверждать, что в этих случаях проба Гилмана отрицательна [3]. Само собой разумеется, что необходимо хорошо взбалтывать пробирку и защитить содержимое ее от влаги воздуха. Интересно отметить, что (СбН5)зСМ С1 реагирует в подобном случае весьма быстро. Фильтрование необходимо в том случае, если имеется остаток металлического магния, который может действовать восстанавливающим образом 14]. Реакция положительна только при наличии связи С—Mg бромистый фенилмагний открывается еще в концентрации 0,02 моля, бромистый этилмагний — 0,04 моля [5]. Нанесение раствора кетона Михлера на фильтровальную бумагу понижает чувствительность реакции. Концентрация реактива Гриньяра в растворе должна быть в этом случае не ниже 0,5 моля. Такого рода вариант, впрочем, может быть удобен, например, для лекционного эксперимента [5]. [c.64]

Не имеет значения, находится ли реактив Гриньяра в эфирном, бензольном или ином растворе. Присутствие аминов, например анилина, не мешает реакции при условии достаточного количества реактива Гриньяра [7]. Присутствие пиррола или хлорангидридов кислот, дающих в первом случае с иодом, во втором случае с кетоном Михлеоа окраски, препятствует реакции Гилмана [8]. Медленно реагируют с кетоном Михлера магниевые производные (Р-хлорэтил)метиланилина, (Р-бромэтил)метиланилина. Гладко, [c.64]

Другим способом количественного определения реактива Гриньяра является титрование иодом. Предложенный впервые Жолибуа [21 способ этот встретил, однако, возражения ряда авторов, в том числе Гилмана, Уилкинсона, Фишеля и Майера [16], которые указывали, что реакция мо-жет идти не только в основном направлении [c.65]

При той же методике определения конца реакции (проба Гилмана) можно вводить во взаимодействие с одним и тем же магнийорганическим соединением вещества различных классов или различного строения. Так, Вавон и сотр. [5] занимались изучением реакции между бромистым этилмагнием и сложными эфирами. На скорость взаимодействия влияет, например, при бутиловом эфире бензойной кислоты характер этерифицирующего радикала (первичный, вторичный и третичный бутиловые эфиры реагируют в отношении 400 40 1). Оказывает действие и наличие метильных групп в ароматическом ядре (этиловые эфиры бензойной, о-толуиловой,2,4,6-триметилбен-зойной кислот реагируют с относительными скоростями 1000 30 1). Влияет ускоряющим образом сила кислоты и т. п. [c.76]

Однако бромистый мезитилмагний реагирует с кетоном Михлера, давая цветную реакцию Гилмана. [c.131]

В последнее время показано,что добавками солей переходных металлов (а также похожих на них меди и серебра) в гомолитически реагирующую реакционную смесь можно варьировать характер и направление гомолити-ческой реакции. Общеизвестен перекисный эффект Хараша присоединения бромистого водорода по двойной углеродной связи, совершающийся посредством цепной гомолитической реакции. Развивая этот интересный результат и наблюдения Гилмана и Циглера, Хараш с сотр. [28—30] нашел, что добавка малых количеств хлоридов металлов VIII группы, и в первую очередь хлористого кобальта, полностью изменяет результат реакции алкилмагнийгалогенидов с галоидными ацилами, кетонами, простыми эфирами. Это изменение происходит в результате перевода реакции на гомо-литический цепной механизм. Магнийорганические соединения, применяе- [c.374]

Получение изоамиламина [155]. 2,2 г ос-метилгидроксиламина (0,045 моля) в 50 мл эфира прибавлено к 140 мл эфирного раствора хлористого изоамилмагния (0,084 моля концентрация 0,834 N) (хлористый изоамилмагний отфильтрован от избытка магния в токе азота). Проба Гилмана и Шульце [156] указывала на отсутствие реактива Гриньяра в момент, когда было прибавлено 50% требуемого по уравнению количестваа-метилгидроксил-амина. Реакция проводилась при температуре от —10° С до —15° С, при энергичном перемешивании и протекала быстро. После разложения реакционной смеси водой образовавшийся изоамиламин изолирован в виде солянокислой соли, очищенной от примеси хлористого аммония обработкой бутиловым спиртом. Соль амина осаждена эфиром из раствора в бутиловом спирте выход 80,1%. [c.410]

По более поздним данным Гилмана и Мак-Кракена [171], главным процессом при взаимодействии ароматического нитросоединения с 4 молями арилмагпийбромида является реакция [c.413]

Сульфогалогениды. Бензол- и п-толуолсульфохлориды с бромистым этил- или метилмагнием дают смешанные тиоэфиры и сульфоксиды (при-применении бромистого этилмагния преобладает сульфид, при бромистом метилмагнии — сульфоксид). Что касается арилмагнийгалогенидов, то из бромистого фенилмагния и бензолсульфохлорида получен дифенилсульфоксид наряду с дифенилом л-толуолсульфохлорид дает л-толил-фенилсульфоксид и -толилфенилсульфон [17]. По данным Гилмана [29], реакция протекает в двух направлениях [c.447]

Реакции бензонитрила с фенилэтинилметаллическими соединениями [17]. К суспензии 0,02 моля (СвНвС = С)гМ (гдеМ=Ва, Са, 5г, Мд) в 40 жл эфира добавлено 3,09 г (0,03 моля) бензонитрила в 10 мл эфира.Через определенные интервалы времени бралась проба на цветную реакцию с кетоном Михлера (проба Гилмана ). Отрицательная реакция указывала на исчезновение металлоорганического соединения. Время, необходимое для получения отрицательной реакции, составило (в часах) для бария 3,2 2,8 2,5, для стронция 4,8 и 5, для кальция 10,5 и 11,3, для магния 14,5 и 15,0. [c.502]

Кроме того, взаимодействием литиевых солей карбоновых кислот с литийорганическими соединениями получают кетоны [схема (Г.7Л84) реакция Гилмена — Ван-Эсса]. Промежуточный продукт П1 в условиях реакции устойчив и только при гидролизе переходит в кетон [c.217]

Взаимодействие трифенилталлия с бензальдегидом [27]. Отрицательная цветная реакция Гилмана [71] была получена после того, как раствор 1,05 г (0,01 моля) бензальдегида и 2,0 г (0,004 моля) трифенилталлия в 25 мл бензола был нагрет До кипения растворителя в течение 2 час. Выход бензгидрола составил 76%. Кроме того, в качестве второго продукта был выделен после обработки соляной кислотой хлористый дифенилталлий. [c.455]

Реакция обмена галоида на литий при действии литийорганического реагента на соединения, несущие галоид, открытая 38 лет назад [183—185], получила развитие в основном в работах Гилмана [186], а в ряду тиофена — в работах Ловессона и Гроновица с сотр. [13, 187]. Реакция носит обратимый характер [1861 [c.135]

Реакции с элементами. Трифенилсилиллитий легко реагирует с кислородом в тетрагидрофуране и тетрагидропиране даже при температурах ниже 0° С. После гидролиза реакционной смеси, если реакция проводилась при —25° С в тетрагидрофуране, можно выделить трифенилсиланол (60,3%), гексафенилдисилан (0,6%) и трифенилсилан (12,8%). При повышении температуры реакции количество гексафенилдисилана увеличивается (6,7% при 0° 19,3% при 25° С), а выход трифенилсиланола уменьшается (47% при 0° 32,6% при 25° С). По мнению Джорджа и Гилмана [714] первой стадией реакции трифенилсилиллитня с кислородом является образование литиевой соли трифенилсилилгидроперекисн, в последующем распадающейся на радикалы. При взаимодействии этих радикалов с растворителем, не прореагировавшим трифенилсилиллитием или в результате их димеризации образуются конечные продукты реакции. Можно предположить, что первая стадия взаимодействия трифенилсилиллитня с кислородом протекает через промежуточный четырехчленный циклический комплекс [c.27]

То данным Виттенберга и Гилмана [1280], литий расщепляет трифениларсин в среде тетрагидрофурана с образованием дифе-ниларсиллития и фениллития. Реакция продуктов расщепления с триметилхлорсиланом с последующим гидролизом смеси (контакт [c.418]

Таким образом, кинетические исследования реакций замещения в ядро свидетельствуют о том, что селенофен вступает в реакции как электрофильного, так и протофильного замещения несколько легче, чем тиофен. Этот вывод был подтвержден данными, полученными при разложении ди-(тиенил-2)-ди-(селениевил-2)свинца под действием хлористого водорода, которое протекало с образованием смеси тиофена и селенофена в молярном соотношении 1 1,8 [96]. Это указывает на несколько большую, ароматичность селенофена, так как, по данным Гилмана и Тауна [97], при разложении смешанного свинцовоор ганического соединения хлористым водородом выделяющееся соединение является всегда более ароматичным. [c.312]

По мнению Гилмена [48], сульфид получается в результате побочной реакции образующегося вначале аминотиола с избытком амино-алкилбромида [c.9]

В последнее время на основе работ Гилмана с сотр. [9], применивших в качестве растворителя тетрагидрофуран, с хорошим выходом удалось получить соединения типа КзОеМ. Так, при реакции бромистого трифенилгермания с металлическим литием в тетрагидрофуране был получен трифенилгермиллитий с выходом 52,5%. При дальнейшей реакции с хлористым три-этилкремнием было доказано образование трифенил(триэтилсилил)герма-ния. [c.145]

Кратко сообщается [10] о синтезе бис-(трифенилстаннил)магния из хлористого трифенилолова и магниевой стружки в тетрагидрофуране. Реакция проходит при обычной температуре в присутствии каталитических количеств бромистого этила. Образующийся раствор серовато-зеленого цвета дает положительную пробу Гилмана [c.496]

Получение трифенилстанниллития [33]. К раствору 2,7 г (0,01 моля) дифенилолова в 5 мл бензола приливают 12,2 мл 0,82 N раствора фениллития, не содержащего бромистого лития. После смешения реагентов проба Гилмана положительна. Реакция проходите незначительным разогреванием, цвет раствора изменяется от темно-красного до коричневого. Раствор оставляют на 4 дня при комнатной температуре и декантируют с выделившихся кристаллов трифенилстанниллития. Вещество промывают смесью эфира с бензолом и почти бесцветные теперь кристаллы высушивают при 60° С в течение 2 час. Образуется порошок светло-желтого цвета, представляющий собой комплекс трифенилстанниллития с [c.498]

При прибавлении к раствору трифенилстанниллития в тетрагидрофуране эквимолекулярного количества серы сразу же происходит экзотермическая реакция и смесь окрашивается в красно-коричневый цвет [5,6]. На дне колбы выделяются бесцветные кристаллы. После 1,5-часового перемешивания проба Гилмана становится отрицательной. Выделившийся осадок [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология