литийорганические производные

Если галогеносодержащее соединение не удается превратить в литийорганическое производное непосредственно в реакции с литием, то его вводят во взаимодействие с доступным литийорганическим соединением [c.233]

Глава 2. Общие подходы к применению литийорганических производных 13 [c.13]

Наиболее существенные достижения в химии гетероциклических соединений за последние приблизительно двадцать лет связаны с использованием металлоорганических производных и, особенно, с реакциями, катализируемыми переходными металлами и литийорганическими производными, что отражает достижения органической химии в целом в этих областях. Даже со времени выхода в свет третьего издания этой книги значительные успехи были достигнуты в получении бор-, магний- и цинкорганических произвольных гетероциклических соединений и были разработаны новые лиганды для палладиевых катализаторов, что позволило существенно расширить возможности реакций сочетания, катализируемых палладием. [c.47]

В тех случаях, когда необходимо использование в реакциях сочетания металлоорганических производных диазинов, чаще всего применяются оловоорганические соединения [59], поскольку последние можно получить без использования литийорганических производных. Изредка используются также диазиновые борные кислоты [60], но обычно получение таких кислот, содержащих соответствующий заместитель в а-положении к атому азота, затруднительно. В некоторых случаях предпочтительно использование цинкорганических производных диазинов. Ниже приведены некоторые примеры катализируемых палладием реакций для получения производных диазинов [c.268]

Литийорганические соеди нения - одни из самых реакциониоспо-собных, и через них удобно получать самые разнообразные вещества. Реакции литийорганических производных и области их применения в органическом синтезе очень похожи на описьшаемые далее реакции магнийорганических соединении. Но при этом литийпроизводные часго даже активнее магнийорганических. В связи с этим открытие литии-органических соединений К. Циглером в 1925... 1930 гг. дало очень сильный то]гчок развитию химии элементоорганических соеданений. [c.195]

Как было отмечено выше, использование сверхсильных оснований типа ДИПАЛ позволяет нацело превращать сложные эфиры, кислоты и кетоны в литийорганические производные, которые по существу представляют собой сопряженные основания карбонилсодержащего соединения - еноляты лития [c.244]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Для получения 2- и 4-(2 -фенилэтил)-пиридинов обычно использовалось взаимодействие 2- или 4-метилпиридина с 2-фенилэтилгалогенидами в присутствии амидов щелочных металлов в жидком аммиаке [I]. Аналогично протекает реакция между литийорганическим производным в случае 2-метилпиридина, которая приводит к получению 2-(2 -фенилэтил)-пиридина [2]. [c.44]

Глава 2. Обише подходы к применению литийорганических производных И [c.11]

В последние годы всс более широкое применение находят медьорганические соединения, которые обычно синтезируют с помощью гриньяровских или литийорганических производных, хотя в некоторых случаях их можно получить непосредственно [103, 104], как показано на схеМбПх (134) и (135). [c.673]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

Литийорганические производные гетероциклических соединений весьма полезны в синтетическом плане, поскольку вступают в реакции с широким кругом электрофильных реагентов, аналогично ариллитиевым соединениям. Литийорганические производные гетероциклических соединений могут быть получены как в результате прямого литиирования (цепротонирования атома углерода), так и в результате реакции обмена между галогенопроизвсдными гетероциклических соединений и алкиллитиевыми соединениями. Литийорганические сое- [c.47]

Литийорганические производные пиридинов легко получаются и их свойства типичны для металлоорганических соединений [50-52] так, например, 3-бром-пиридин вступает в реакцию обмена металл — галоген при действии -бутилли-тия в эфире при —78 С. При использовании в качестве растворителя более основного тетрагидрофурана нуклеофильность алкиллитиевых реагентов настолько велика, что происходит лишь присоединение металлоорганического соединения к пиридину. Реакция обмена металл — галоген, тем не менее, может быть проведена и в тетрагидрофуране, но при более низких температурах [53]. Литийорганические производные пиридина можно получить из галогенопири-динов (в том числе и хлорпиридинов) также в результате обмена металл — галоген с использованием нафталенида лития [54]. 2-Бром-6-метилпиридин может быть превращен с соответствующее литиевое производное без депротонирования метильной группы [55]. [c.116]

Получение литийорганических производных хинолина и изохинолина в результате обмена металл — галоген связано с побочными процессами нуклеофильного присоединения. Проведение реакции при низких температурах позволяет получить литийпроизводные как в пиридиновом [30], так и бензольном [31] коль- [c.172]

Литиевые производные пиримидинов, пиразинов и пиридазинов можно превратить при взаимодействии с хлоридом цинка в соответствующие цинкорганические соединения [54], которые более стабильны и используются в различных катализируемых палладием реакциях сочетания (разд. 11.5.2). При взаимодействии 5-бромпиримидина с я-бутилмагнийбромидом было получено соответствующее магнийорганическое производное. Церийорганические соединения, использование которых в реакциях с енолизующимися кетонами приводит к лучшим результатам, чем использование литийорганических производных в тех же реакциях, также можно получить из бром- и литийпиримидинов [55]. [c.267]

В реакциях сочетания также используются оловоорганические производные уридина, полученные из соответствующих литийорганических производных, однако и в этом случае обычно предпочтительно использование вместо уридина соответствующих диалкоксипиримидинов [ 122]. [c.279]

Литийорганическое производное, полученное в результате обмена металл — галоген из З-бром-1-триизопропилсилилпиррола, используется для введения заместителей в р-положение пиррольного цикла. Такой синтетический подход значительно дополняет используемые для синтеза р-производных пиррола реакции электрофильного замещения в 1-триизопропилпирроле (разд. 13.1.2 и 13.1.4). [c.324]

В соответствии с закономерностями обсуждаемых выше обменных процессов препаративное депротонирование оксазолов [66], тиазолов [67] и Ы-метилими-дазола [68] под действием сильного основания идет по положению 2 или, если это положение занято, по положению 5 [69], а литийорганические производные [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология