Другие нуклеофильные реакции нитрилов

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Вследствие сильного взаимодействия растворителя с полярными нитро-группами или из-за чрезмерного резонансного эффекта в переходном состоянии в реакции с более нуклеофильными растворителями для пикрилхлорида корреляция хуже, чем для других соединений. [c.188]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Эти две реакции, одна из которых проходит в газовой фазе, а другая — в растворе, считаются простыми, т. е. одностадийными бимолекулярными реакциями. Экспериментальное уравнение скорости подтверждает, что обе реакции являются реакциями второго порядка. Но в первом случае имеется еще один возможный механизм, по которому разлагается некоторая доля хлористого нитро-зила, и оба механизма сосуществуют. Второй пример химики-органики относят к реакциям, протекающим по механизму 8к2, что расшифровывают так 5-замещение, М-нуклеофильное, 2-бимолекулярное. Считается, что такие реакции проходят через образование промежуточного переходного состояния, в котором атом углерода и три атома водорода располагаются копланарно (в одной плоскости) (рис. 15). [c.67]

Это положение подтверждено убедительными кинетическими исследованиями Гольдшмидта с сотр. [17]. В качестве растворителя они использовали главным образом анилин и некоторые другие аналогичные основания. При этом было установлено, что наблюдается общий кислотный катализ и реакция имеет первый порядок по диазоаминосоединению. При использовании в качестве катализаторов таких сильных кислот, как соляная, бромистоводородная и азотная, порядок реакции по кислоте равен примерно единице. Эти три кислоты проявляют не совсем одинаковый кинетический эффект, и более тщательное исследование показывает, что реакция частично имеет второй порядок по этим кислотам. Далее, при замене сильных кислот на слабые кислоты, сила которых уменьшается в следующем ряду 3,5-динитро-, о-нитро-, м-нитро- и о-бромбензойные, порядок реакции в отношении катализирующей кислоты возрастает (при не слишком низкой ее концентрации) и по мере уменьшения силы кислоты приближается к двум. Все это соответствует положению, согласно которому для образования переходного состояния ацидолиза требуется диазоаминосоединение, протон и нуклеофильный реагент. Если в качестве катализатора используют сильные кислоты со слабо нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняет главным образом анилин, который служит и растворителем, а ионы галогена выполняют эту функцию лишь частично. Если же катализатором служат слабые кислоты с сильно нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняют в большей степени эти анионы, а не анилин. Такая интерпретация механизма и кинетики данной реакции позволяет проводить широкие аналогии с хлораминовой перегруппировкой. [c.744]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

Нуклеофильное замещение действием нитрит-аниона позволяет вводить нитрогруппу в такие положения ароматической молекулы, куда она не может быть введена зл-ектрофильной реакцией нитрования, а именно в орто- или мара-положение к электроноакцепторному заместителю, в частности к другой нитрогруппе. Нуклеофильное замещение нитрит-ионом используют для перевода аминогруппы в нитрогруппу через стадии диазотирования и последующего обмена диа зониевой группы или, реже, для непосредственного обмена, атома галогена и, иногда, атома водорода [c.344]

При взаимодействии оптически активного 2-бромоктана с нитритом серебра в диэтиловом эфире образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит, причем происходит обращение конфигурации. Аналогичный результат получают и в случае оптически активного 2-иодоктана [16]. Если реакцию проводить в циклогексане, бензоле или ацетонитриле, то образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит также с обращением конфигурации [17]. Важность нуклеофильной атаки нитрит-иона со стороны, обратной той, с которой был связан галоген с атомом углерода, также становится очевидной на основании того факта, что неопентилиодид инертен по отношению к нитриту серебра в тех условиях, в которых в случае других первичных алкилиодидов реакция протекает нацело. [c.122]

Данные о получении различных типов простых и сложных эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения приведены в соответствующих разделах книги (гл. 6 и 7). При применении других нуклеофильных реагентов может быть осуществлен синтез С-замещенных производных дезоксицеллюлозы, содержащих, наряду со звеньями глюкозы, звенья галоген-, нитро-, амино-дезоксиглюкозы и др. [c.438]

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-б-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-, 4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводиые пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла, очень устойчивого к окислению. Пиримидины, замещенные на ОН, ЫНг и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосочетаются в положение 5 заместители, естественно, находятся в положениях 2, 4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотиро-ваться, а аминогруппы в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН. [c.317]

Исследовалось также действие на серу и соединения, содержащие серные цепи, некоторых других нуклеофильных реагентов, например нитрита, гринь-яровских реактивов, алкилов металлов и т. п. [119]. Эти исследования, которые показывают полную аналогию с рассмотренными выше реакциями, вносят ясность в механизм некоторых давно известных реакций и дают возможность предсказывать новые реакции, имеющие важное нренаративное или аналитическое значение. Например, взаимодействие очень слабого нуклеофильного реагента — нитрит-иона с серой в безводной среде ведет к расщеплению кольца Зд, за которым следует ступенчатое разложение промежуточных продуктов с образованием тионитритов [142] [c.124]

При получении аллилфениловых эфиров, 2-замещенных 2,2-ди-нитро-1-алкиловых эфиров и арилоксиацетонов для ускорения реакции добавляют иодистый калий в последнем случае наблюдается повышение выхода с 20 до 90% и более [б1. Для реакции Вильямсона действие апротонного растворителя (диметилсульфоксид) не Сравнивалось с действием других растворителей, но можно ожидать, что нуклеофильность алкокси-аниона в этом растворителе будет повышаться и скорости замещения будут возрастать, особенно для пространственно затрудненных фенолов [7] [c.327]

Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300]

Галоген в а-галогенкарбоновых кислотах легко замещается под действием различных нуклеофильных агентов. В результате этих реакций из а-га-логенкарбоновых кислот получают а-гидрокси-, а-амино-, а-нитро-, а-циа-но- и другие а-замещенные карбоновые кислоты. [c.295]

В качестве активных красителей пригодны соединения, содержащие в бензольном кольце другие электроноакцепторные заместители, активирующие фтор, которые, как описано выще (разд. 6,2 1), легко реагируют с нуклеофильными реагентами Мацуи и др [160, 161] синтезировали большое число активных красителей фторбензольного типа, содержащих в орш-или вера-положениях группы N0 , N, и др Среди Этих соединений особенно высокой степенью фиксации на шерсти отличаются красители о-нитро-п-сульфамидофторбензольного типа (20) В табл. 459 приведено несколько примеров азокрасителей, полученных при использовании в реакции сочетания Н-кислоты. [c.435]

Нередко под влиянием заместителей или растворителя меняется не только направление фотозамещения, но и сам характер процесса. Иногда это проявляется особенно четко. Так у нитро- и ацетильных соединений с фотозамещением (реакция я, я -воз-бужденного состояния) может конкурировать фотовосстановленне (участвует п, зг -возбужденное состояние) и другие фотореакции, такие, как нуклеофильное присоединение, фотоиндуцированное и катализируемое ионом N" перемещение ацетильной группы. Фотовосстановление успешно конкурирует, когда из-за уменьшения полярности растворителя или отсутствия электронодонорных заместителей в молекуле п, я возбужденное состояние опускается ниже уровня я, п. О более низком уровне л, л -состояния, чем п, я -на-пример, у п-метоксиацетофенона можно сделать вывод из электронных спектров, а также из того, что его фотовосстановление 2-пропанолом не осуществляется. [c.217]

Амбидентность анионов выражается не только в возможности их N- или С-алкилирования. Для несимметричных анионов азолов и других я-амфотерных систем реакция может идти по различным атомам азота. Соотношение продуктов Л -замещения в этом случае, при прочих равных условиях, определяется нук-леофильностью jV-атомов и их пространственной доступностью. Например, при метилировании 4 (5)-нитроимидазола диметил-сульфатом в водной щелочи схема (19) получена смесь 1-ме-тил-4-нитро- и 1-метил-5-нитроимйдазолов в соотношении 8 1 [241]. Очевидно, в анионе (36) атом азота, расположенный рядом с нитрогруппой, обладает более низкой нуклеофильностью и реакция по нему идет труднее. [c.148]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

Реакции замещения различных групп или атомов пол действием нуклеофилов, имеющих в качестве реакционного центра атом кислорода, являются наиболее щироко применимым методом введения гидроксильной группы в ароматические соединения [1]. Ббльщая универсальность нуклеофильного замещения по сравнению с другими методами гидроксилирования свободнорадикальным замещением (см. 13.1) и окислением (см. 17.2.1) —обусловлена разнообразием доступных 0-нуклеофилов и уходящих атомов и групп. При нуклеофильном гидроксилировании реагентами могут служить вода, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли карбоновых кислот, нитриты и некоторые другие. Обмениваться на гидроксильную группу могут почти все атомы и группы, способные участвовать в реакциях нуклеофильного замещения. Наибольщее применение находит замещение сульфогруппы, галогенов, а также нитро-, амино- и диазо-ниевой группы. [c.276]

В отличие от 5-членных гетероциклов, пиридин сульфируется, нитруется, бромируется и вступает в другие реакции электрофильного замещения значительно труднее, чем бензол, но легче подвергается за-меи1ению при действии нуклеофильных агентов (образование аминопроизводных при действии амида натрия и а-оксипиридина при действии едкого кали). [c.144]

Если покидать молекулу продукта приходится не гидрид-аниону, а, например, аниону хлора, дело происходит гораздо легче. В этом случае нет необходимости в согласованном действии на место атаки двух мощных мета-ориентантов, а достаточно и одного. Так, в молекулах о- и -нитро-клорбензолов и других аналогичных соединений имеется, как принято выражаться, подвижный хлор (открытие П. А. Лачинова, 1870 г.), чем эти молекулы отличаются от хлорбензола, в котором хлор лишь в жестких условиях и медленно вступает в реакции обмена. Этот подвижный хлор легко обменивается на нуклеофильные группы (ОН, КНа, Н и т. п.). Причина такой подвижности хлора заключается в электрофильности связанного с ним углерода, который становится восприимчивым к нуклеофильным атакам благодаря способности мета-ориентанта компенсировать привнесенный атакующим нуклеофилом отрицательный заряд [c.50]

Катализ бифункциональными соединениями может осуществляться внутримолекулярно, если реагирующая функциональная группа, нуклеофильная и электрофильная группировки имеют благоприятное расположение относительно друг друга, как, например, в продукте конденсации сополимера метакриловой кислоты и малеинового ангидрида с п-нитро-анилином. В этом соединении анилидная группа располагается между двумя соседними карбоксильными группами. Было установлено [54,68], что анилидная группа легко взаимодействуете одной из этих карбоксильных групп, образуя имид реакция протекает с максимальной скоростью [c.37]

Смотреть страницы где упоминается термин Другие нуклеофильные реакции нитрилов: [c.122] [c.76] [c.277] [c.251] [c.258] [c.246] [c.528] [c.41] [c.363] [c.495] [c.530] [c.144] [c.134] [c.107] [c.580] [c.495] [c.519] [c.141] [c.939]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология