Ряды нуклеофильности

Ряды нуклеофильной реакционной способности [c.228]

По отношению к ароматическому атому углерода ряд нуклеофильной реакционной способности выглядит так [c.158]

Замена карбонила на такие лиганды, как циклопентадиенил или трифенилфосфин, приводит к анионам, являющимися более сильными нуклеофилами. Как показали исследования скоростей реакций, комплексные анионы образуют следующий ряд нуклеофильной реакционной способности [71] [c.257]

В спектре Н-ЯМР полностью-цис-иона (159) имеется синглет с б 7,0 МЛН , хотя величина химического сдвига зависит от природы противоиона и растворителя. Электронный спектр поглощения (159) содержит интенсивную полосу при 251 нм и более слабый двойной максимум при 320 нм, что соответствует виду спектра, вычисленного для молекулы с симметрией Dgh Анион (159) вступает в целый ряд нуклеофильных реакций [схема (42)]. [c.499]

Заметим, что этот ряд нуклеофильности примерно соответствует изменению кислотности Ки-Н в газовой фазе (см. рис. 3.8 в гл. 3) (за исключением того, что Р" и СНзО" поменялись местами). [c.724]

Образование С—С-связи в ароматическом ряду [нуклеофильное и электрофильное замещение (с. 167 и сл.)], а также при синтезе карбоциклических (с. 276 и сл.) и гетероциклических соединений (с. 347 и сл.) обсуждается отдельно. [c.191]

В качестве фактора, определяющего нуклеофильность [73, 761. Однако в полярных апротонных растворителях, когда поведение несольватированного аниона становится гораздо более ясным, ряд нуклеофильности приобретает следующий вид [12, 75] [c.16]

Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде — метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный > СГ > Вг > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей 8 у2-реакций в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации ряд нуклеофильности соверщенно непохож на тот, который приведен в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить понятие нуклеофильность чрезвычайно трудно, и нуклеофильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя. [c.152]

Целый ряд нуклеофильных агентов размыкает фуроксановый цикл по слабой связи N(0)—О с дальнейшим образованием ди-Ы-оксидных гетероциклов, чаще всего пиразинового типа [c.10]

В табл IV 2 приведены значения параметров нуклеофильности для ряда нуклеофильных реагентов, представляюш их наибо -ший интерес для химии лигнина Нужно отметить, что эти данные справедливы только в водных растворах В органических растворителях, а также в их смесях с водой значения параметра нуклеофильности, а следовательно, и последовательность в ряду нуклеофилов изменится [c.149]

В качестве стандарта для построения ряда нуклеофильной активности обычно выбирают реакцию нуклеофильного замещения для бромистого метила. Уравнение Свэна [7] [c.234]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Только что представленный ряд нуклеофильности (например, I > Вг > С1 ) является обычным. Эта зависимость наблюдается в протонных растворителях типа этанола. Если протонный растворитель заменить диполярным апротонным, то и порядок нуклеофильности изменится. Например, в N,N-димeтилфopмa-миде (ДМФА) порядок нуклеофильности для галогенов становится следующим [c.179]

Взаимодействие ряда нуклеофильных реагентов с а,3-ненасыщенными альдегидами протекает как 1,2-присоединение по С=0-группе. [c.176]

В дополнение к полуколичественным соответствиям с рядами нуклеофильности, рассмотренными в предыдущем разделе, теория дает возможность для качественного предсказания структуры продуктов, образования которых можно ожидать в реакции между специфическим нуклеофилом и амбидентным электрофилом. [c.80]

Л ах. Ряд нуклеофильности для аь = —7 эВ очень похож на наблюдаемый для перекисей и дисульфидов, а ряд для слл = —5 эВ — на наблюдаемый при атаке насыщенного атома углерода и рассматриваемый в следующем разделе. Ряд для а ь == - -1, хорошо согласующийся с р/Са, найден для реакций, протекающих по жестким центрам как, например. [c.232]

Переходные состояния такого типа характеризуются низкими значениями р и большими изменениями энтропии сольватации [168]. Ряд нуклеофильности (табл. 5-21) сильно отличается от ряда в реакции алкилирования, заданного величиной п, но точно выражается уравнением Эдвардса, иногда называемого кислотно-основной (ре-докс-)шкалой [165] (рис. 5-25). [c.236]

Однако в тех случаях, когда заряд катиона рассредоточен благодаря сопряжению, как это имеет место в стабильных карбониевых ионах (например, тритил-катион, ион малахитового зеленого и диазониевые ионы), ряд реакционной способности PhS > Ns> > СНзО" > ОН > N является аномальным в том смысле, что N -HOH, т. е. сильно поляризуемый ион, имеет низкую реакционную способность, в то время как подобным же образом поляризуемые тиофенолят- и азид-ионы имеют высокую реакционную способность [170]. Этот ряд нуклеофильности не следует уравнению Свэ- [c.236]

Эти реакции были проведены в апротонных растворителях, для которых имеется следующий ряд нуклеофильности по отношению к насыщенному атому углерода F СГ Вг Г. Однако наблюдаемая селективность значительно больше в реакциях фтор-олефинов, что объясняется пониженной электронной плотностью у реакционного центра. [c.240]

Как указывалось выше, уравнение Свэна успешно применяется для описания реакционной способности серии алкилирующих агентов или подобных им молекул, но изменения структуры приводят к совершенно различным рядам нуклеофильности. Если реакционная способность определяется главным образом напряженностью электростатического поля, образуемого электрофильным атомом в переходном состоянии, доминирующее влияние на скорость реакции оказывает кулоновский член. [c.241]

Реакционная способность арилирующх агентов изменяется в ряду производных I > Вг = С1 >80зН. Ряд нуклеофильности заместителей в боковых аминокислотных звеньях следующий [c.370]

Триалкил- и триарилборы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем гидриды бора. В отличие от последних они устойчивы к гидролизу, алкоголизу и действию ряда нуклеофильных реагентов, но самовоспламеняются на воздухе, взаимодействуют со щелочным пероксидом водорода, карбоновыми кислотами, галогенво-дородами и галогенами. [c.339]

Однако нуклеофильность в огромной стенеин зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные ио нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде - метаноле. При переходе от метанола к дииолярньш апротоииьш растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный Г" > СГ > Вг" > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей /Д-реакций в газовой фазе с помош ью ионного циклотронного резонанса [c.770]

Достровский и Хальман 1156] исследовали реакционную способность ряда нуклеофильных молекул в отношении одноядерных соединений Р(У)—С1 в растворе этанола и расположили эти нуклеофилы в следуюш,ий ряд [c.55]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Сульфенамидная группировка (—5—ЫН—) в нитрофенилсуль-фенилпроизводных в некоторой мере аналогична дисульфидной (—5—5—) связи. Поэтому нитрофенилсульфенильные производные аминокислот и пептидов могут расщепляться при действии ряда нуклеофильных агентов, которые реагируют также с дисульфидами, а именно с тиолат-, тиосульфат- и тиоцианат-анионами. [c.379]

Фосфат-ион катализирует гидролиз -нитрофенилацетата, сложных эфиров тиохолина, Ы-ацетилимидазола, хлорамфенико-ла, уксусного ангидрида, метилацетата, тетраэтилпирофосфата, а также реакцию диалкилсульфидов с иодом. Результаты кинетических исследований некоторых из этих реакций показывают, что реакционноспособной формой фосфат-иона, по-видимому, является монопротонированный фосфат-ион. Реакционная способность этой частицы по отношению к -нитрофенилацетату примерно в 1000 раз ниже, чем у имидазола в соответствии с рядом нуклеофильности, приведенным в гл. 6. [c.163]

Если электрофильное замещение проходит противоположно тому, как в пятичленных гетероциклах, то нуклеофильное замещение атома галогена идет аналогично тому, как оно проходит в пиридиновом ряду. Нуклеофильное замещение происходит быстрее всего по положению 2 в 1,3-азолах и по положению 3 в 1,2-азолах. Резонансные вклады в стабилизацию интермедиатов, образующихся в ходе такого замещения, объясняют подобную ситуацию иминный атом азота выступает в качестве акцептора электронов, что приводит к нуклеофильной атаке именно по этим положениям. [c.504]

Ряды активности нуклеофилов в газовой фазе и в растворе Дйогут быть различны, а также могут меняться в зависимости от )рителя. Например, газофазный ряд F" > СГ > ВГ > Г об- aeт я при переходе к протонным средам, однако в апротон-растворителях ряд нуклеофильности (СГ > ВГ > Г) такой как в газовой фазе. [c.109]

Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Действительно, ряды нуклеофильности в протонной и апротонной среде сильно отличаются друг от друга (табл. 9.6). Б первую очередь это относится к нуклеофильности галогенвд-ионов в 5д 2-реакциях, для которых в метаноле, этаноле и других протонных растворителях нуклеофильность убывает в ряду 1 > Вг > СГ > Р . Однако в ДМФА, ДМСО, ацето-нитриле и ацетоне соблюдается совершенно иная последовательность СГ > Вг > Г, которая совпадает с нуклеофильностью в газовой фазе (см. раздел 9.2.3.а). Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности (т.е. сродства к протону) анионов. [c.118]

Аминогруппа в 4-амино-2-этоксихинолине может быть замещена на хлор при диазотировании в концентрированной соляной кислоте [353]. Атомы галогенов в 2- и 4-положениях реакционноспособны в отношении нуклеофильных реагентов вследствие того, что они находятся у атомов углерода с пониженной электронной плотностью. Были осуществлены многие реакции замещения такого рода. В качестве примера можно привести превращения 4-хлор-хинолина в 4-алкиламиноалкиламинопроизводные (стр. 236) и в сульфокислоту при действии бисульфита натрия [354], замещение хлора в положении 4 на п-сульфамидоаминную группу [3546], на метоксигруппу [355] и замещение хлора в положении 2 под действием ряда нуклеофильных реагентов [356]. Реакция 2-хлорхинолина с тиомочевиной является удобным способом получения 2-меркаптохинолинов [357]. [c.89]

Выше было показано, что в отличие от реакций замещения у насыщенного атома углерода в алифатическом ряду, у соединений арияглицеринового ряда нуклеофильному замещению у -атома сопутствует не одна, а две реакции элиминирования и, таким образом, конкурируют не две, а три реакции, механизм и скорость превращения которых сильно зависят от строения субстрата, температуры и pH среды [c.157]

Если (гм + ге) принять постоянным Для случая большого межъядер-ного разделения, относительный ряд нуклеофильности не зависит от природы катиона (Ы+ константа). [c.237]

Более того, константы скорости реакций широкого набора нуклеофилов с и-нитрофенилацетатом [183] имеют грубую логарифмическую корреляцию со значениями рКа> хотя и наблюдаются значительные отклонения от этой корреляции (рис. 5-26). Если не принимать во внимание а-нуклеофилы (см. стр. 220), наиболее серьезными аномалиями являются низкая скорость ОН -иона и необычно высокая скорость азид-иона. Первая аномалия связана с необычно высокой энергией сольватации ОН"-иона, как это наблюдалось и для других реакций. Ряд нуклеофильности для б-тиовалеролакто-на [1841 такой же, как и для п-нитрофенилацетата. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология