Тиофен орбитали атома серы

З. Циклические соединения серы. Если сера входит в состав непредельного циклического соединения, то полагают, что атом серы вступает во взаимодействие не только по типу сопряжения с оттягиванием электронов за счет перекрывания 3/ -орбитали серы с я-орбиталью С = С-связи, но обладает эффектом сквозного сопряжения также за счет притяжения электронов, осуществляемого с участием Зс/-орбитали. Исходя из того, что длина связи С—5 в тиофене (1,74 А) и его дипольный момент (0,54 0) малы, а энергия резонанса велика (31 ккал/моль), Полинг [127] предложил резонансные структуры тиофена 1а и 16, отражающие резонанс с оттягиванием электронов, а также структуру 1в, которая отражает расширение электронной оболочки атома серы [c.146]

На основании расчета с использованием метода МО Манжини [132] и Маеда [133] позднее показали, что в тиофене обязательно должна иметь место Зр -гибридизация, поэтому стабилизация тиофена как в возбужденном, так и в невозбужденном состояниях определяется резонансом Зс -орбиталей. Имеется расчет с применением метода ССП МО, учитывающий наличие у тиофена двух Ыхг- и Зс г г-орбиталей, принадлежащих атому серы [134]. Из этого расчета следует, что -орбитали не оказывают большого влияния на я-электронную структуру тиофена, однако влияние на его электронные свойства достаточно велико . [c.147]

Реакционная способность атома серы в молекуле тиофена понижена вследствие участия электронов серы в образовании ароматического секстета электронов. На несвязывающей орбитали атома серы тиофена, однако, имеется одна неподеленная пара электронов, которая при хемосорбции тиофена на катализаторе может принимать участие в образовании связи с атомом металла, имеющим незаполненную орбиталь. Связь эта может быть относительно слабой, если при координации остается неизменным тиофеновое кольцо. Если же вследствие такой адсорбции в результате переноса электрона от серы к атому металла произойдет разрыв ароматического сопряжения, то прочность связи М—8 может увеличиться и на поверхности возможно появление хемосорбированных продуктов деструкции тиофена главным образом за счет разрыва связей С—8. Таким образом, в случае проявления донорной способности атома серы тиофена на поверхности катализатора может возникнуть большое количество хемосорбированных форм. Одноточечная адсорбция тиофена возможна и в случае, когда тиофен адсорбируется за счет образования с атомом металла я-донорной связи, атомы углерода могут оставаться в состоянии хр -гибридизации, энергия резонанса при этом не изменяется и связи в тиофеновом кольце не разрушаются (ассоциативная адсорбция). Но при адсорбции этого типа не исключен и разрыв ароматического сопряжения. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология