Секстет электронов ароматический

Фуран является близким аналогом пиррола и отличается от него тем, что группа —ЫН— заменена атомом кислорода вместо связанного с азотом атома водорода он содержит неподеленную пару электронов в 5р2-гибридной орбитали. Так как эта пара находится в плоскости кольца, она (аналогично неподеленной паре электронов пиридинового азота) совершенно не участвует в образовании ароматического секстета электронов. [c.18]

Такие соединения, как циклопентадиен и циклогептатриен, хотя и не обладают ароматическим характером и ведут себя как ненасыщенные вещества, могут образовывать ионы с типичными ароматическими свойствами. Так, циклопентадиен, отщепляя протон и сохраняя при этом электронную пару, превращается в ароматический циклопентадиенильный анион, имеющий секстет электронов [c.336]

В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замешения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. [c.380]

В конденсированной системе на каждое кольцо не может приходиться секстет электронов. Так, в нафталине если одно кольцо имеет шесть электронов, то на долю второго остается только четыре. Большую реакционную способность циклической системы нафталина по сравнению с бензолом можно объяснить, если одно из нафталиновых колец рассматривать как ароматическое, а второе—как бутадиеновую систему [58]. Та- [c.67]

Электронную интерпретацию ароматичности впервые предложил Робинсон, который еще в 1925 г. выдвинул идею устойчивого ароматического секстета электронов. [c.75]

Подавляющее большинство ароматических соединений имеют в цикле замкнутое кольцо из шести электронов (ароматический секстет), и мы рассмотрим их в первую очередь [44]. [c.65]

В случае бензоидных систем — это циклогексадиенильные катионы. Легко видеть, что для структур типа 1 уже не характерна повышенная стабильность, связанная с ароматическим секстетом электронов, хотя этот ион стабилизирован собственным резонансом. Аренониевые ионы представляют собой высокореакционноспособные интермедиаты, которые стремятся к стабилизации путем дальнейшей реакции, хотя такие интермедиаты все же удалось выделить (см. ниже). [c.305]

Плотность облаков я-электронов в бензоле равномерно распределена между всеми С—С-связями, Следовательно, я-электроны обобщены всеми углеродными атомами кольца, образуя единое кольцевое облако шести электронов (ароматический электронный секстет). Выше это условно показано схемой II, Таким образом объясняется равноценность (выравненность) ароматических связен, придающих бензольному ядру характерные (ароматические) свойства. Равномерное распределение облака я-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой III. [c.328]

С точки зрения электронных представлений, ароматический характер пиридинового ядра и сходства его с ядром бензола объясняется тем, что в его цикле создается характерное сочетание шести л-электронов, образующих устойчивый секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет ср. стр. 328 и 413) [c.430]

В структурных формулах свободные электронные пары, включенные в ароматический секстет электронов, показаны внутри цикла, а свободные пары, не участвующие в образовании ароматического секстета, изображены вне цикла. [c.307]

С этого времени ароматические свойства бензола начали объяснять, используя центрическую формулу Армстронга и Байера, дополненную высказанным еще Бамбергером положением о необходимости непременного наличия шести парциальных валентностей для появления ароматической устойчивости. После создания электронной теории валентности это положение было сформулировано Робинсоном как необходимость ароматического секстета электронов, который было предложено изображать в виде круга, вписанного в шестиугольник [c.16]

Физическое обоснование правильности этого пока чисто формального правила секстета электронов, необходимого для создания ароматической структуры вещества, было найдено лишь позднее, когда был осуществлен пересмотр электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [c.16]

Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — а-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — замкнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. [c.27]

Ароматические анионы. Ароматический характер тиофена, пиррола и фурана обусловлен наличием у них секстета электронов, состоящего из четырех я-электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома. Циклопентадиен формально аналогичен этим гетероциклам, но, вследствие отсутствия неподеленной пары электронов у насыщенного атома углерода, он полностью лишен [c.478]

Рассмотрим некоторые данные, подтверждающие правило Хюккеля. В бензоле имеется шесть я-электронов, ароматический секстет, число шесть является числом Хюккеля для я = 1. Помимо бензола и подобных ему веществ (нафталин, антрацен, фенантрен, гл. 35), мы встретимся еще с большим числом гетероциклических соединений (гл. 36), которые обладают четко выраженными ароматическими свойствами как будет показано, к подобным [c.313]

Правило Хюккеля допускает существование ароматических систем, содержащих не только секстет электронов. Если в выражении 4и + 2 положить и = О, то окажется, что циклическая система, имеющая лишь два электрона, должна обладать свойствами ароматичности. Это — система циклопропенилия, ее синтезировал в 1957 г. Бреслау при взаимодействии толана с нитрилом диазофенилуксусной кислоты [c.80]

Рассмотрим строение одной из этих молекул, например пиррола, с точки зрения молекулярных орбиталей. Каждый атом кольца, как углерод, так и азот, связан о-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три 5р -орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад). Таким образом, каждый атом затрачивает один электрон на образование а-связи, после чего у каждого атома углерода кольца остается один электрон, а у атома азота — два электрона эти электроны занимают р-орбитали. Перекрывание р-орбиталей приводит к возникновению л-облаков выше и ниже плоскости кольца эти п-облака содержат в сумме шесть электронов, ароматический секстет (рис. 36.1). [c.1017]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Благодаря такой электронной структуре ядро пиррола, как и бензол, плоское, все атомы водорода также лежат в плоскости ядра, а секстет электронов образует области повышенной электронной плотности над и под плоскостью ядра. Атомы О и 8 также имеют неподеленные электронные пары, поэтому аналогичные пирролу ароматические системы (фуран и тиофен) могут образовываться с их участием. [c.519]

В связи с тем что свободная электронная пара атома азота не участвует в образовании ароматического секстета электронов (4п 4- 2, n = 1) ядра пиридина, он проявляет свойства основания. [c.529]

Наличие дипольных моментов у неальтернантных углеводородов можно несколько упрощенно, но качественно правильно обосновать как следствие разделения зарядов, вызванного стремления каждой сопряженной циклической системы принять ароматическую электронную конфигурацию с 4п + 2 я-электронами. В соответствии с этим трехчленные и семичленные циклы будут выталкивать лишний электрон на периферию молекулы, а пятичленные циклы, наоборот, будут стремиться к приобретению недостающего до секстета электрона. Таким образом, можно ожидать, что [c.195]

Гетероциклы с пятичленными циклами. Как уже указывалось выше, шестичленные гетероциклы могут формально производиться от бензола замещением СН-группы на гетероатом, способный поставлять один подвижный электрон ароматическому секстету. Так, при замещении атома =С— бензола на атом =М— образуется пиридин, нри замещении + [c.589]

Для пяти-, шести- и семичленных циклов число связывающих МО равно трем, что соответствует ароматическим системам с шестью л-элек-тронами. Поскольку к ним относятся наиболее распространенные ароматические системы, то становится понятным также и происхождение эмпирического правила об ароматическом секстете электронов. Ароматическим характером обладают циклопентадиенильный анион бензол и циклогептатриенильный катион, или тропилий-катион, представляющие собой соответственно пяти-, шести- и семичленный циклы. [c.69]

Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310]

Э. Хюккель в 1931 г. Несмотря на простоту метод Хюккеля оказался эффективным для получения качественных, а иногда и полуколичест-венных результатов При рассмотрении сопряженных и ароматических систем. Особенную известность приобрело правило Хюккеля химически стабильными циклическими ненасыщенными молекулами будут только те, которые имеют (4п2) п-электронов, заполняющих все связывающие орбитали (п — целое число). При п = 1 получаем устойчивый секстет электронов, который как раз реализуется в молекуле бензола. Такой же секстет образуется и в ионах СзН и С,Н7. Первый ион был и раньше известен химикам, но существование катиона тро-пилия С7Н7 было предсказано Хюккелем и подтверждено синтезом только в 1954 г. [c.198]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Как уже говорилось, в ионе тропилия ароматический секстет окружает семь атомов углерода. Известен аналогичный ион, в котором секстет электронов принадлежит восьми углеродным атомам,— 1,3,5,7-тетраметилциклооктатетраен-дикатион [c.72]

С точки зрения метода МОХ указанные ранее свойства бензола определяются строением его электронной оболочки. Шесть л-электронов бензола размещены на трех связывающих глубоко расположенных МО (рис. 8.3). Повышенная стабильность соединений с п-электронным (ароматическим) секстетом давно была известна химикам, однако именно Э. Хюккель дал ему ясное теоретическое объяснение высокая устойчивость циклических сопряженных полиенов (аннуленов) объясняется особенностями строения их тс-элект-ронной оболочки и присуща лишь тем из них, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку, содержащую максимальное число электронов на связывающих МО и не содержащую электронов на МО других типов. [c.265]

Каждый углеродный атом и каждый азот кольца вносят в построение общего я-электронного секстета по одному электрону. В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Оттягивая на себя электронную плотность, атомы азота, как и другие гетероатомы в шестичленных кольцах, делают такие соединения электронодефицитными. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отличается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нуклеофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов— основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетерокольцах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [c.24]

Каждьн атом кольца пиррола соединен о-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует р -орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120°, и затрачивает один электрон. После этого у каждого атома углерода остается один электрон, а у атома азота — два. Эти электроны занимают р-орбитали, перекрывание которых приводит к возникновению я-облаков выше и ниже плоскости кольца (аналогично бензолу). Эти я-облака содержат шесть электронов — ароматический секстет (рис. 40). Делокализация я-электронов стабилизирует кольцо. Структура ареноиирролов — алкилиндолов, аминкарбазолов и их нафтенопро1 зводных определяется известными параметрами бензольных и циклогексановых колец. [c.110]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5 ,/1 с иромежуточрсым образованием арил-катиона. Это можно понять прн рассмотреьшн строения фенил-катиона. Еслн считать, что в катионе СбИз ароматический секстет не нарушается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет -гибридной и будет находиться в илоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула XIII) [c.1231]

Некоторые ароматические азотсодержащие гетероциклические соедипепия могут служить донорами электроппой пары (т. е. основаниями), причем ароматичность их при этом пе нарушается, так как они отдают кислоте пару электронов, обозначенную крестиками. Другими словами, они отдают ту пару электронов, которая не является частью ароматической п-системы. Пиридин, иапример, реагирует с хлористым водородом с образованием соли — пиридинийхлорида (или гидрохлорида пиридина), молекула которой также , содержит ароматический секстет электронов. [c.581]

Бензониевый ион. Катион, образующийся при атаке я-электронной системы бензола электрофильной частицей. Является о-комплексом, так как в нем существует формальная сг-связь между электрофильной частицей и кольцом. Бензониевый ион ве обладает ароматическим секстетом электронов, он не ароматичен. Это важный интермедиат в реакции влектрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.648]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5дг1 с промежуточным образованием арил-катиона. Это можно понять при рассмотрении строения фенил-катиона. Если считать, что в катионе СбН5 ароматический секстет не нарущается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет л -гибридной и будет находиться в плоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула ХП1) [c.617]

Стадия 4 - перегруппировка ст-комплекса в п-комплекс 2 продукта замещения при этом протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов -наблюдается реароматизация. [c.412]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]

Низкую реакционную способность тиофенов следует объяснить их специфическим строением. В тиофене атом серы включен в я-элек-тронную систему кольца и один из видов гибридизации дает два / -гибрида, не являющихся взаимно ортогональными. Симметрия и энергия этих орбит делают возможным сопряжение с 2рг-орбитами углерода. Благодаря ароматическому секстету- электронов тиофен приобретает ароматический характер. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология