Различные формы хемосорбированного кислорода

Установлено, что поверхности этих активных окисей восстанавливаются окисью углерода. Поэтому возможно, что катализ осуществляется с попеременным восстановлением и окислением поверхности. Этот механизм был предложен Бентоном [161] для окисления на двуокиси марганца. Как скорость восстановления несмешапнога катализатора, так и скорость каталитического окисления на нем пропорциональны давлению окиси углерода. С точки зрения более поздних данных этот механизм, по-видимому, маловероятен при использовании О было показано [162], что скорость восстановления поверхности в 10 раз меньше скорости каталитического окисления. Трудно понять, как добавка кислорода может изменять скорость восстановления поверхности, в особенности если было установлено, что окись углерода, содержащаяся в воздухе, извлекает с поверхности [163] относительно небольшое количество О . Другие механизмы включают реакцию между газами, хемосорбирован-ными на поверхностях окисей, или реакцию между окисью углерода из газовой фазы и кислородом, в той или иной форме хемосорбированным на поверхности. Стоун [164] подверг анализу результаты исследований, проведенных многими учеными, включая ученых бристольской школы, и показал, что имеется качественная связь между активностями различных окисей и их полупроводниковыми свойствами. Наиболее активны окиси р-тииа, дающие измеримые скорости окисления при низких температурах, в некоторых случаях ниже 50°. К их числу относятся двуокись марганца и некоторые из окисей, используемых в гопкалитах. Следующими па активности являются окиси п-типа — окись железа, окись цинка и двуокись титана, действующие в интервале 150—400°, но некоторые собственные полупроводники, вроде окисей меди и хрома, также [c.329]

В реакциях окисления молекулярным кислородом на поверхности переходных металлов и их оксидах образуются различные формы хемосорбированного кислорода Оа, О , О ", 0 . Все эти формы могут вступать во взаимодействие с окисляемым веществом. Было установлено, что ион-радикал 0 обладает чрезвычайно высокой окислительной активностью. Меньшей, хотя и достаточно высокой реакционной способностью, характеризуется молекулярный ион-радикал 0 . [c.700]

Б. Различные формы хемосорбированного кислорода [c.333]

Установлено, что на поверхности серебра могут образоваться различные формы хемосорбированного кислорода, в частности, низший оксид Ag<2 Ю и высший Agоксидам серебра, соответственно, одновалентным (А 20) или трехвалентным (Ag Ag 02, т. е. Ag—Ag=0. [c.196]

Представляло также интерес выяснить, как влияют различные формы хемосорбированного кислорода на время жизни неосновных носителей тока в германии. [c.47]

Излом на кривых, выражаюш их зависимость В от ИТ на рис. 6, а, можно приписать присутствию двух различных форм хемосорбированного кислорода с различной реакционной способностью, что является хорошо известным фактом для 2пО. [c.127]

Возникает вопрос почему связь кислород — поверхность должна быть слабее, если ионы хрома более диспергированы Постараемся объяснить каталитические и хемосорбционные данные на основе анализа влияния, оказываемого диспергированием ионов хрома на две различные формы хемосорбированного кислорода обратимый кислород и прочно связанный кислород, которые мы обозначим 0 и 0 соответственно. Это обозначение не означает, конечно, что заряды действительно равны —1 и —2, а просто подчеркивает, что сильно хемосорбированные формы имеют более высокий заряд, чем слабо адсорбированные. [c.174]

B. Е. Островский. В докладе 49 затронуты вопросы, связанные с механизмом действия электроотрицательных добавок на серебряный катализатор окисления этилена в окись этилена. Влияние таких добавок, содержащих серу, селен, теллур и хлор, было исследовано нами с применением радиохимической и калориметрической методик [6—9]. На основании полученных результатов мы считаем, что влияние малых добавок электроотрицательных элементов связано с изменением в их присутствии соотношения между различными формами хемосорбированного кислорода на поверхности. [c.83]

Однако из ряда последующих работ [9—14] очевидно, что различия между серебром и ртутью не так велики, как это следовало из работ Красильщикова. Необходимо, конечно, иметь в виду большое различие в состоянии поверхности ртути и серебра, особенно в области потенциалов положительнее водородного нуля. В этом смысле изучение серебряного электрода представляет особый интерес, так как формы адсорбции кислорода на поверхности серебра наиболее исследованы [15, 16]. Хемосорбированный кислород может существовать в различных связанных состояниях. Впервые предположение о существовании различных форм кислорода на поверхности металлов было высказано Фрумкиным [17]. Вероятно, в первую очередь будет подвергаться восстановлению кислород, находящийся в слабо связанной молекулярной форме. [c.140]

Суммируя результаты, полученные в этом разделе, следует отметить, что совершенно различными методами исследования удается подтвердить образование нескольких форм хемосорбированного и отрицательно заряженного кислорода на поверхности окислов р.з. [c.287]

Представляет интерес и высказанное в докладе предположение о последовательности превращения хемосорбированного кислорода на окиси цинка, адсорбирующегося сначала в незаряженной форме, и далее превращающегося в 0 , а затем в 0 и О . Однако надо думать, что для установления определенных соотношений между различными хемосорбированными формами и понимания механизма хемосорбции кислорода необходимо сопоставление данных по кинетике хемосорбции и по изменению количества парамагнитных форм во времени, измеренных в однотипных условиях. [c.130]

САЖА — твердый тонкодисперсный углеродный продукт неполного сгорания или термич. разложения углеводородов. Помимо углерода, в состав С. входит водород (0,3—0,8%), кислород (до 10% у специальных сортов окисленной С. для красок) и минеральные примеси (0,05—0,5%). Кислород хемосорбирован па поверхности С. По мере заполнения поверхности кислородом pH водной вытяжки С. понижается от 7—9 обычной печной С. до 2,6—4,8 у канальной и спец. окисленной С. Частицы С. имеют сферич. форму и состоят из мельчайших кристаллитов, по строению сходных с графитом, но беспорядочно расположенных друг относительно друга. В зависимости от плотности упаковки кристаллитов плотность различных типов С. составляет от 1,80 до 1,95 г/см . Кажущаяся плотность (насыпной вес) С. в неуплотненном состоянии изменяется от 25—35 г/л у наиболее тонкодисперсных сортов до 400 г/л у термич. С. Сая а полидисперсна средний диаметр, ее частиц составляет (ммк) у специальной канальной (для лаков и красок) 10—15 у канальной для резины 30—35 у активной печной 23—40, у полуактивной печной 60—200 и у термической 250—350. Геометрическая (без учета неровностей и пористости поверхности) уд. поверхность у тех же типов С. соответственно составляет 200—300, 80—100, 70—130, 15—50 п 8—12 м /г. [c.365]

С [68]. В то же время доказано, что на цеолитах, содержащих катионы переходных металлов, существуют различные формы хемосорбированного кислорода. Так, с помощью метода ЭПР было обнаружено присутствие на некоторых цеолитах перекисного иона [69]. Использование мёссбауэровской спектроскопии при исследовании обратимой адсорбции кислорода на Ре(П)-формах цеолита Y[70] и морденита [71] позволило предположить, что в этих цеолитах образуются катионные пары Ре(ПХ), связанные мостиковым кислородом [реакция (21)]. Такие же мостиковые связи могут образовываться и в цеолитах u(I)Y и r(II)Y [72]. [c.144]

В работах [19—22] авторы пытались установить по наклону зависимости 1 а от Ро, различные формы хемосорбированного кислорода О2, 0 , О . Состояние 0 обычно отождествляется с состоянием кислорода в решетке. Авторами этих работ было показано, что, например, на окиси цинка при температурах выше 450° коэффициент наклона равен 0,25 и кислород адсорбируется в виде О . Ниже 450° этот коэффициент увеличивается в 2 раза, и кислород содержится на поверхности в виде 0 [19—22]. На основании работ можно написать электроноадсорбционное уравнение [23, 24] равновесия между кислородом газовой фазы и адсорби- [c.280]

Адсорбция кислорода иа металлах приводит к значительному возрастанию работы выхода электрона [I, 2j. Это показывает, что связь адсорбированного кислорода с [юверхиостью металла нолярна, причем отрицательным концом диполя является адсорбированный кислород 11. Однако величина возрастания работы выхода при адсорбции кислорода зависит не только от полярности хемосорбционной связи, но и от ряда других факторов проникновения кислорода в приповерхностные слои металла (глубокой адсорбции), соотношения между различными формами хемосорбированного кислорода и т. д. [3—51. Поэтому величина изменения работы выхода при полном покрытии поверхности кислородом недостаточна для суждения [c.113]

Природа адсорбционных центров и адсорбционных связей в области высоких анодных потенциалов существенно отличается от таковых в области низких потенциалов, поскольку важную роль в формировании этих центров, очевидно, играют оксиды платины. Разные формы хемосорбированного кислорода ведут себя различно по отношению к процессу хемосорбции органических веществ, показывая неодинаковые способности к вытеснению органическими частицами и окислительную активность. По-видимому, имеет место включение хемосорбированных органических частиц в окисную пленку. Свидетельством иной природы связей хемосорбированных органических частиц с поверхностью электрода в области высоких анодных потенциалов по сравненик> с областью г 1,0В является, например, близость адсорбируемости на окисленной платине третичных алифатических спиртов и их гомологов с неразветвленной цепью. Слабая адсорбируемость третичных спиртов в области низких потенциалов объясняется отсутствием в их молекуле наиболее легко отщепляемых атомов водорода у а- С-атома. [c.120]

Теплоты хемосорбции кислорода изменяются в широком интервале от 70 ккал м0ль для Р1 до 194 ккал- моль для XV по-видимому, это объясняется различным механизмом хемосорбции. Иногда даже данному металлу могут быть присущи различные механизмы хемосорбции. Моррисон и Робертс [21] обнаружили две формы хемосорбированного кислорода на вольфраме, которые проявляются при двух различных температурах разложения примерно 800 и 1400°. Совсем недавно Бреннан и Грехем [63] показали, что на кобальте и никеле при —196° хемосорбированный слой кислорода ограничен исключительно поверхностью, в то время как при 0° образуется слой объемной окиси. [c.294]

После того как расчетом (с использованием ЭВМ) была подтверждена возможность зависимости Wl , где Wl — скорость синтеза НСЮ 4, Сх — концентрация С1а и п — эффективный порядок реакции, превышающий единицу в интервале изменения концентраций С12 на несколько порядков [97], была поставлена обратная задача — рассчитать по данным кинетических экспериментов константы скоростей элементарных реакций, обеспечивающие наилучшее согласие расчета с опытом в различных условиях. При этом, как и ранее, была использована общая теория многостадийных многомаршрутных гетерогенных реакций [98]. Расчет на ЭВМ типа Минск-2 велся по программе, разработанной в НИФХИ им. Карпова. Указанная программа расчета включала раздельное нахождение как температурнонезависимого сомножителя, так и энергии активации в константе каждой элементарной стадии реакции, а также поверхностных концентраций всех промежуточных реакционноспособных частиц [99]. В качестве таковых рассматривались хемосорбированный С1, а также возможные хлор-кислородные радикалы от СЮ до СЮ 4. Что касается кислорода, то для упрощения расчета была принята только одна форма хемосорбированного кислорода, активная в процессе окисления хлора. Ввиду соизмеримости размеров частиц, чтобы дополнительно не осложнять расчет, принималось, что каждая из них занимает на поверхности равное место, т. е. по одному центру. Наконец, поскольку изменение потенциала существенно влияет на величину активационного барьера, для расчета использовались данные, полученные при постоянном потенциале 2,9 в, лежащем в области наиболее эффективного окисления С12 до НСЮ4. Расчет позволил сделать ряд принципиальных выводов о механизме процесса анодного синтеза НСЮ 4 [100]. [c.153]

С кислородом графит не взаимодеи( 1вует до 400 °С. Температура начала реакции зависит от совершенства кристаллической структуры и повышается с ростом ее упорядоченности. Следует отметить, что на поверхности графита имеется сорбированный кислород, причем форма сорбции может быть различна, по-видимому, существует как физически сорбированный, так и хемосорбированный кислород. Разрушение кислородных комплексов может происходить и при температуре ниже 400 °С. Так, Косиба В., и Дайне Г. обнаружили выделение продуктов реакции графита с кислородом при 250 °С, для чего ими были поставлены опыты, в которых скорость реакции определялась по убыли массы образцов за 100 дней. С диоксидом углерода графит начинает реагировать при более высокой температуре. До 500 °С взаимодействие происходит с такой малой скоростью, что потери графита составляют 0,1 % за двадцать-лет [c.117]

В предельном случае преимущественная адсорбция растворенного вещества переходит в хемосорбцию [8]. В качестве надежного примера можно привести результаты Смита и Фузека [17] для адсорбции ряда жирных кислот из органических растворителей на никелевых и платиновых катализаторах по-видимому, поверхность этих катализаторов была уже покрыта слоем хемосорбированного кислорода. Полученные изотермы адсорбции по форме приближаются к Н-группе (по классификации Джайлса) резкий подъем изотермы при низких концентрациях вплоть до достаточно длинного плато, которому соответствует постоянное число адсорбированных молекул в широком интервале концентраций растворенного вещества в различных растворителях. Это число также не изменялось с ростом длины углеводородной цепи от 10 до 22 атомов, что указывает на вертикальную ориентацию адсорбированных молекул на поверхности. Емкость монослоя легко определялась из величин адсорбции, соответствующих плато на изотерме. [c.332]

В настоящем обзоре нас больще интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при —183° составляет 25 ккал/моль, а при 0° она равна 50 ккал/моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о соверщенно различных способах адсорбции кислорода (так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал/моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал/моль. Некоторые дополнительные сведения о различных типах хемосорбции кислорода получены в работах с закисью меди, где зависимость реакционной способности хемосорбированного кислорода по отношению к СО и СОг от времени была приписана переходу кислорода из реакционноспособной формы в нереакционноспособную [14, 15]. Тогда же были предприняты попытки обнаружить реакционноспособную форму магнитным методом [46], но хотя и появилось сообщение об обнаружении промежуточного состояния [47], нам в последние годы не удалось воспроизвести эти результаты на диамагнитной закиси меди [20]. Тем не менее наиболее вероятно, что реакционноспособные частицы являются парамагнитными ионами 0( дс), так как наблюдавшаяся теплота адсорбции (55 ккал/моль) слишком велика для молекулярной хемосорбции, а эти частицы мо- [c.334]

Не следует, однако, переоценивать значение таких феноменологических обобщений. Их эффективность невелика там, где основную роль играет качественная неоднородность, т. е. наличие на поверхности двух или нескольких резко отличных по природе активности центров, на которых исходные вещества через различные промежуточные формы приводят к одним и тем же или к различным продуктам реакции. Но нри окислительном органическом катализе на активных окислах несомненно имеет место этот последний случай. Как кислород, так и олефины образуют по несколько различных поверхностных хемосорбированных форм, и еще большее число промежуточных форм, включающих оба компонента, прямым следствием этого является то, что никогда не удается добиться 100%-ного превращения в оДном направлении. Наконец, в большинстве случаев присутствует и реагирует несколько изомерных форм, в какой-то мере превращающихся друг в друга. Поэтому следует относиться с осторожностью к выводам ряда авторов о существовании простой корреляции между теплотой адсорбции кислорода или теплотой отщепления кислорода от кристаллической решетки катализатора, с одной стороны, и активностью катализаторов окислительных реакций, с другой стороны. Такие корреляции не вызывают больших сомнений для самых простых реакций, но вряд ли они могут быть строгими и сколько-нибудь универсальными для сложных реакций. Подобные взгляды уже давно высказывал Фрезер для окисления СО на MnOj [49]. [c.288]

Ленгмюр показал, что платиновые катализаторы не дают хорошей воспроизводимости при высоких температурах скорость реакции йуос ро /рн,, однако в некоторых условиях реакция сопровождается атакой хемосорбированного водорода газообразным кислородом. При высоких температурах не только образуется РЮг, но в результате конденсации атомарного кислорода или озона на стенках сосуда теряется дополнительное количество кислорода. При низких температурах ш ос ро, и хемосорбированный кислород легко удаляется водородом, и наоборот. На серебре скорость реакции не зависит от парциального давления кислорода и изменяется приблизительно пропорционально У Рн,. Среди различных форм кислорода, имеющихся на поверхности окисного катализатора, важно выделить физически адсорбированный подвижный молекулярный кислород, а также кислород кристаллической решетки, способный к обмену с кислородом, хемосорбированным поверхностью, который должен находиться в ионной или полярной форме МО". Экспериментальные данные показывают, что в ходе реакции происходит диссоциативная адсорбция, но поскольку мы имеем дело с сопряженным окислением, то, по крайней мере при низких температурах, на какой-то промежуточной стадии реакции должна образовываться перекись, которая сразу же будет разлагаться, и порядок стадий при хемосорбции должен быть следующим [c.128]

Усоверпхенствование электрохимических методов исследования дало возможность более подробно исследовать энергии связи различных хемосорбированных частиц и изменение энергий связи под влиянием различных факторов. В частности, с помощью потенциодинамических импульсов разной формы довольно хорошо изучено явление постепенного упрочнения связи хемосорбированного кислорода на различных металлах [И]. Это явление имеет большое значение для понимания механизма различных каталитических или электрохимических реакций, протекающих с участием хемосорбированного кислорода или на течение которых хемосорбированный кислород оказывает существенное влияние (например, реакции катодного восстановления кислорода, каталитического разложения перекиси водорода и др.). [c.109]

Таким образом, установлено, что в различных типах окислительных превращений углеводородов участвует хемосорбированный (молекулярный и атомарный) кислород, а также кислород решетки окисного катализатора. В зависимости от структуры, энергии св язи и природы образующихся продуктов окисления ( МЯ1Шое, глубокое) доля участия этих кислородных форм различна. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология