Меншуткина реакция энтропия активации

Таблица 5.5. Абсолютная и относительная константы скорости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном в 20 растворителях при 50 °С [59]

Все же вопрос о причинах наблюденного различия эффекта давления в зависимости от применяемого растворителя не может еще считаться окончательно выясненным. В частности, можно было бы ожидать, что столь значительная десольватация должна быть связана с увеличением энтропии активации. Между тем предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса в изученной реакции не превышает нормальной величины (10 —10 ), хотя он и значительно больше величины этого множителя в реакциях Меншуткина (см. табл. 59). [c.227]

Относительные константы скорости, свободные энтальпии, энтропии и изменение объемов при активации для реакции Меншуткина (42] в различных растворителях [c.57]

Более глубоко влияние природы активированного комплекса на механизм органических жидкофазных реакций (на примере реакции Меншуткина) изучили Винн-Джонс и Эйринг [349], ко торые обнаружили, что в ряде случаев изменение энтропии акти вации близко к изменению скорости реакции, т. е. активированный комплекс по своим свойствам приближается к продуктам реакции. Причем если такой комплекс сильно полярен, то многие молекулы (полярного.— В. К.) растворителя ориентируются вокруг него [349, стр. 499]. Так, пока имеется достаточное количество ацетона в смеси ацетон — бензол, для того чтобы окружить активированный комплекс при реакции триэтиламина с бромистым этилом, энтропия активации значительно не изменяется. Однако когда содержание ацетона составляет меньше, чем одну пятую часть от общего объема растворителя, константа скорости реакции уменьшается в соответствии с выражением (И—11) при понижении энтропии активированного комплекса (табл. 26). [c.116]

Представляет интерес сопоставить сольватацию активированных комплексов и продуктов реакций Меншуткина. Такое сопоставление было проведено М. Г. Гоникбергом, Б. М. Жулиным и Б. С. Эльяновым [22, 31, 32], по величинам сжатия при образовании одного моля активированного комплекса и одного моля продукта реакции пиридина с иодистым этилом в различных растворителях. Результаты этого исследования (см. также [35, 36]) показали, что активированный комплекс сольватирован значительно меньше, чем ионы продукта реакции — иодистого М-этил-пиридиния. Этот вывод опровергает существовавшее мнение [37, 38, что переходное состояние в реакциях Меншуткина почти так же сольватировано, как ионы продукта реакции. В качестве доказательства этого ошибочного положения обычно приводились неточные данные [39] о близком совпадении величин энтропии активации А5+ и общего изменения энтропии А5 при реакции диметиланилина с иодистым метилом в нитробензоле. Однако анализ всех имевшихся данных о равновесии и кинетике реакций Меншуткина, проведенный Я. К- Сыркиным и М. А. Губаревой [401, показал, что в действительности энтропия активации отличается от общего изменения энтропии при реакции [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология