Энтропия образования активированного комплекса

Физические характеристики процесса сорбции из жидкой фазы в общем определяются наличием ближнего порядка молекул растворителя вблизи твердой поверхности, что приводит к предварительной ориентации сорбируемых молекул из раствора и соответствующего снижения энтропии образования активированного комплекса реагента с катализатором. Так как предэкспоненциальный множитель в константе скорости гетерогенно-каталитических реакций равен [c.49]

Предсказать активность катализатора можно на основе расчета энергии и энтропии образования активированных комплексов отдельных стадий каталитического процесса. Однако строгое выполнение такого расчета, вероятно, еще долгое время будет невозможно даже для простейших реакций. [c.249]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Вторая задача теории абсолютных скоростей химических реакций — оценка энергии и энтропии образования активированного комплекса и расчет скоростей реакций — решается более успешно, чем определение Ец сложных реакций. [c.290]

Существует ли параллелизм между изменением энтропии в процессе образования активированного комплекса и изменением энтропии реакции в целом [c.151]

Анализ медленных реакций показывает, что причину их необычайно малой скорости можно объяснить тем, что образование активированного комплекса для них сопровождается значительным уменьшением энтропии А5= , что, как видно из уравнения, приводит к падению константы скорости реакции. [c.176]

Сравнение уравнений (17/63) и (17.58) показывает, что стерический фактор р определяется в основном энтропией образования активированного комплекса. Значение может быть больше, равно или меньше нуля. [c.290]

Энергия активации реакций изомеризации равна 146,6 кДж/ /моль. Энтальпия и энтропия активации составляют АН = = 140,6 кДж/моль, Д5 = —32,7 Дж/(моль-град). Отрицательная, небольшая по величине энтропия образования активированного комплекса свидетельствует о компактности переходного состояния мономолекулярной реакции. Такое состояние может реализоваться в случае внутримолекулярной перегруппировки . [c.280]

Предэкспонент в (I. 1) определяет вероятность взаимодействия молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Он равен произведению фактора частоты А и энтропийного фактора, зависящего от энтропии образования активированного комплекса (энтропии активации) А5 [c.9]

Распад многоатомной молекулы на два радикала. Для таких реакций предэкспонента чаще всего лежит й диапазоне 101 —1014" Распад этана, например, происходит с предэкспонентой А = = с"1, что соответствует = 69,7 Дж/град (400 К). Это увеличение энтропии при образовании активированного комплекса можно приписать следующим изменениям появляется свободное вращение СНэ-групп Д5 = +3 Дж/град, увеличивается момент инерции Д5 =+15 Дж/град, ослабляются 4 маятниковых колебания [c.83]

Уравнения (1.7Г) — (1.74) вскрывают смысл величины константы скорости реакции. Предэкспоненциальный множитель ее представляет собой выражение, определяемое энтропией образования активированного комплекса (энтропией активации) AS (отнесенной к определенному стандартному состоянию), температуры и степенью адиабатичности реакции. Общее выражение константы скорости определяется статистическими суммами состояний (отнесенными к единице объема) активированного комплекса и исходных молекул и теплотой образования активированного комплекса. [c.35]

Предэкспоненциальный множитель Z в уравнении (2.1) определяет вероятность взаимодействия молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Он равен произведению частоты столкновений А и энтропийного фактора, являющегося функцией энтропии образования активированного комплекса Д5 [c.96]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Энергия активации соответствует энергии образования активированного комплекса, а стерический множитель расшифровывается через изменение энтропии того же процесса, как [c.278]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

Ускорение процесса при гетерогенном катализе также объясняется образованием активированного комплекса, сопровождающимся затратой меньшей энергии активации и более значительным приростом энтропии активации. [c.157]

Это соотношение показывает, что фактор вероятности Р в теории активных столкновений зависит от энтропии активации, т. е. от изменения энтропии Д5 при образовании активированного комплекса из реагентов. С возрастанием Д5 скорость реакции увеличивается. Большое возрастание энтропии указывает на большую вероятность образования активированного комплекса. [c.190]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Константа к, несомненно, является сложной функцией температуры, поэтому нецелесообразно для нее пытаться слишком подробно интерпретировать кажущиеся величины иД5. Что касается к , то интересно отметить, что величины энергии активации, соответствующие ей, довольно велики и что величины энтропии активации всегда отрицательны и поэтому приводят к сравнительно низким значениям предэкспоненты А. Отрицательные величины А8 являются весьма неожиданными, если считать, что распад комплекса протекает по мономолекулярному механизму, так как образование активированного комплекса в мономолекулярной реакции обычно включает растяжение связей с последующим разрывом их, в результате чего энтропия возрастает. Однако активация может требовать некоторой ассоциации с другими частями фермента — либо конформация протеина может стать более компактной , либо может возрасти взаимодействие с растворителем. Некоторые из величин Д5 для суммарной реакции также являются отрицательными, однако существуют, кроме того, положительные и даже несколько величин — положительных и больших. Поскольку можно считать, что большое положительное значение связано [c.138]

ПО величине либо та же, либо близка к ней. В реакции гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ) наблюдается необычное увеличение предэкспоненциального множителя при переходе от ионов водорода к миозину. Когда об изменениях энтропии при образовании активированного комплекса в реакциях, подобных этой, известно [c.140]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является полу-упорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие указанного для жидкостей существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии А5 при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором [c.60]

Таким образом, метод активированного комплекса расшифровывает значение и смысл константы скорости реакции, связывая их с термодинамикой образования активированных комплексов. Константа скорости в целом оказывается непосредственно связанной со свободной энергией активации (т. е. со свободной энергией образования активированного комплекса), предэкспоненциальный множитель связан с энтропией активации, а энергия активации представляет собой величину, обусловленную теплотой образования активированного комплекса. [c.280]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Д5— изменение энтропии, Дж/моль. град Д5 — изменение энтропии при образовании активированного комплекса 3,- — сннглетние состояние молекулы (5о—основной синглет) [c.4]

Здесь X — так называемый трансмиссионный (от лат transmisio — передача) коэффициент, учитывающий скорость прохождения активированного комплекса через перевальную точку, т. е. вероятность его перехода в продукты взаимодействия, — константа Больцмана, АЯа и А5а — соответственно стандартная энтальпия (энергия активации а) и энтропия образования этого комплекса. [c.151]

Снижение энергии активации — не единственная причина ускорения процесса. Имеет значение и увеличенне энтропии активации при образовании активированного комплекса с катализатором. Рост энтропии активации вызывает возрастание скорости взаимодействия. [c.157]

Это значение совпадает по порядку с ZqA/ab для нормальных реакций ZoA ab 10 см /(моль-с). Из (XIII.53) видно, что для нормальных реакций энтропия активации имеет небольшое положительное значение. Как весьма приблизительная, принимается следующая оценка. Если < О, то р С 1 — медленная реакция, если же AS >0, то р > 1 — реакция быстрая. Энтропия активации отражает структурные изменения, а также превращение одних видов.движения в другие (например, превращение вращательного движения в колебательное), которые происходят при образовании активированного комплекса. [c.745]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Хаманн [82] вычислил на основании данных цитируемой работы изменение теплосодержания ( ") и энтропии ( А) ) ири образовании активированного комплекса по уравнению теории переходного состояния [168] [c.133]

По Эйрннгу, активированный комплекс находится в непрерывном термодинамическом равновесии с исходными реактантами. Равновесное количество активированных комплексов можно определить обычными способами статистической термодинамики, несмотря на то, что жизнь этого комплекса настолько корот.(<а, что выделить его невозможно. Образование активированного комплекса сопровождается изменениеы изобарного потенциала, и, следовательно, теплосодержания и энтропии. [c.228]

Определим изменение энтропии при образовании активированного комплекса принимая за стандартное состояние каждого компонента состояние при 673°К и 2 атм давления и условие, что мольные доли всех компонентов в отдель-носгн равны единице. При таком выборе стандартного состояния парциальные давления каждого компонента равны 2 атм, так как р =--= ЛФ = 1 2 = 2 атм. [c.235]

Г. И. Голодец и В. А. Ройтер [1226] обсуждают возможность расчетов термодинамических функций актив1ированных комплексов из кинетических данных. Авторы предлагают простые методы приближенной оценки величин констант равновесия образования активированного комплекса из экспериментальных значений констант скорости. В случае сложных кинетических зависимостей предполагается наличие некоторого эффективного равновесия образования активированных комплексов, константа этого равновесия также связана с константой скорости. Отсюда авторы вычисляют энтропию активированных комплексов некоторых реакций. При этом фактически предполагается, что в выражение константы скорости входят только множители, характеризующие скорость лимитирующей стадии. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология