Меншуткина реакция кинетика

После обстоятельных исследований Меншуткина по кинетике органических реакций (70—90-е годы XIX в.) выяснилось, что на скорость этерификации алифатических кислот и алкоголей отрицательное влияние оказывает накопление метильных групп в а-поло-жении, например к карбоксильной группе. Таким образом, в ряду [c.126]

В этот период были разработаны начала учения о скорости химических реакций и учение о равновесиях в химических системах. В результате систематических исследований скоростей химических реакций Я- Вант-Гофф дал математическое выражение кинетических закономерностей Н. А. Меншуткин, исследуя кинетику химических реакций в растворах, указал на важную роль растворителя С. Аррениус установил характер зависимости химических реакций от температуры. [c.8]

Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей- Н. А. Меншуткин (1887) провел систематическое исследование кинетики химических реакций в растворах, выявив значение растворителя. С Аррениус (1889) исследовал влияние температуры на скорость химических реакций. [c.17]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

В 80-х годах XIX в. индифферентные растворители применяли для изучения кинетики химических процессов. Это было вызвано, с одной стороны, желанием создать в ряде опытов по возможно сти однородную среду, с другой — необходимостью в некоторых случаях замедлить реакцию, чтобы изучить ход ее во времени. При этом полагали, что растворитель является в данном случае лишь индифферентной средой, не принимающей никакого участия в реакции. Этим вопросом занялся Н. А. Меншуткин и одним из первых исследовал влияние недеятельных растворителей на скорость химического превращения. На основе своих многочисленных исследований он пришел к общему выводу, что нельзя отделить химическое воздействие от среды, в которой оно протекает . [c.322]

Равновесный характер и кинетика реакции этерификации изучены И. А. Меншуткиным. Установлено, что с наибольшей скоростью протекают реакции этерификации первичных спиртов, с наименьшей—третичных. Аналогичные соотношения скоростей реакции этерификации наблюдаются у кислот, содержащих карбоксильную группу при различных атомах углерода (первичном, вторичном или третичном). [c.82]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Первое систематическое исследование кинетики и механизма образования эфиров различных спиртов было начато в 1877 г. H.A. Меншуткиным. Он же установил роль растворителя как важного фактора, определяющего величины констант скоростей реакций в растворах. В результате работ [c.14]

Первые работы Н. А. Меншуткина относились к органической химии. В 1887 г. он предпринял исследование скорости химических превращений, результаты которого были опубликованы в серии статей под общим заглавием Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров . В этой работе было обнаружено большое влияние на скорость реакций растворителя, разбавления и строения реагирующих веществ. Данные, полученные Н. А. Меншуткиным, послужили исходными для важнейших обобщений в области кинетики химических процессов, сделанных Я. Вант-Гоффом. [c.198]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

Рассмотрим в качестве одного из примеров исследование кватернизации поливинилпиридина алкилгалогенидами. Для модельных соединений— алкилпиридинов кинетика этой известной реакции Меншуткина [85] описывается уравнением [c.226]

Н. А. Меншуткин — один из виднейших русских химиков. Ему принадлежат "фундаментальные физико-химические исследования кинетики реакций, протекающих в растворах, начатые в то время, когда на Западе еще не существовало научной физико-химической школы, Меншуткин внес также крупный вклад в аналитическую и особенно в органическую химию. [c.43]

Одним из направлений химической кинетики было выяснение зависимости скоростей химических реакций от молекулярного строения реагирующих веществ. Ему посвящен цикл работ Меншуткина и других исследователей. [c.26]

Меншуткин начал эти работы еще до появления классического исследования Вант-Гоффа, заложившего прочный фундамент химической кинетики. Первые работы его посвящены влиянию изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров и амидов [33]. Вторая грунна работ была направлена на изучение реакций образования сложных эфиров при действии ангидридов на спирты и реакций галоидных алкилов с аминами [34]. Эти работы были осуществлены уже в годы бурного развития химической кинетики. Они отличаются от предыдущих по методу исследования скорости реакций в них сопоставлялись по константам [c.26]

Для ряда работ по химической кинетике характерен учет влия-ння на течение и скорость реакции стенок реакционного сосуда, в особенности на реакции) газов и веществ в парообразном состоянии. Стекло имеет свойство, указывал Меншуткин, не только сгущать газы, но и влиять определенным образом на ход разложения. [c.35]

Степухович и другие [63] изучали влияние химической структуры растворителя на кинетику и механизм реакций Меншуткина. [c.316]

Н. А.. Меншуткин посредством измерения начальных скоростей реакций открыл закономерности, устанавливающие влияние строения органических кислот и спиртов на скорость и предел этерификации. Эти работы явились прологом к созданию химической кинетики, оперирующей более адекватной величиной — константой скорости. [c.651]

В этот период, применяя теорию химического строения, Меншуткин провел замечательные работы по кинетике реакций, явившиеся первыми исследованиями в органической химии, основанными на кинетических методах. [c.54]

В 1939 г. кинетика реакции Меншуткина для ароматических аминов была детально изучена на примере взаимодействия иодистого метила с замещенными диметиланилина 139]. Результаты работ были представлены на диаграмме зависимости Ig k от энергии активации. На основании уравнения Аррениуса следует, что [c.237]

Основные наблюдения Меншуткина (в том числе и открытое им химическое действие инертного растворителя на скорости органических реакций) были обобщены автором в итоговой статье 1906 г. Эта работа фактически явилась завершением систематического изучения характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул в рамках классической структурной теории. Предпринятые вскоре после 1906 г. завершающие исследования Петренко-Критченко кинетики взаимодействия стереоизомерных органических соединений не привели к пересмотру установленных Меншуткиным зависимостей. [c.137]

Отдельные высказывания о сравнении органических реакций по их скорости можно найти у химиков и в первой половине XIX в. (Берцелиус, Либих) однако первой работой, в которой дано аналитическое выражение для скорости реакции, была работа физика Вильгельми (1850). С нее и начинается история химической кинетики и, в частности, кинетики органических реакций. В дальнейшем развитие химической кинетики в значительной степени шло на материале органической химии, причем изучались почти исключительно жидкофазные органические реакции (инверсия тростникового сахара, этерификация и омыление, образование солей замещенного аммония — реакция Меншуткина и др.). [c.145]

В нашей работе под кинетическим анализом подразумеваются определение скоростей реакций, а тем самым и констант скорости и изучение промежуточных соединений. Скорости реакций определяются путем измерения концентрации реагирующих веществ как функции времени. В случае газофазных реакций, происходящих с изменением числа молекул, контроль за прохождением реакции можно осуществлять, измеряя давление с помощью манометра, наблюдая за ним визуально, как было ранее, или с помощью других приборов, позволяющих вести автоматическую запись изменения давления. Но такой метод не применим к жидкофазным реакциям, к которым и принадлежит огромное большинство органических реакций. Периодическое оттитровывание проб, как это делал, например, Меншуткин, — способ архаичный. В этой области монопольное положение заняли физические методы анализа. Поляриметрия нашла применение для этой цели уже в первой работе по химической кинетике, относящейся к 1850 г. (гл. XI, 2). [c.315]

Первые исследования в области кинетики образования эфиров кислот принадлежат Н. А, Меншуткину, установившему основные закономерности этих реакций [И]. Меншуткин доказал, что поло--кение равновесия [c.385]

Под кинетическим анализом можно понимать и заключение о строении реагентов на основании кинетики реакций с их участием. Таково было направление работ Меншуткина (гл. VHI, 1). Такой подход применяется и в наши дни. Например, на основании того что гидроксильная группа в производных циклогексана ацилируется легче в экваториальном положении, чем в аксиальном, можно делать выводы о ее ориентации в производных циклогексана [51, с. 622],, аналогично тому, как это можно делать на основании спектроскопических данных (см. 5 этой главы). [c.315]

На основе молекулярно-кинетической теории развивалась химическая кинетика. Первыми классическими исследованиями по химической кинетике являются работы Н. А. Меншуткина, начатые в 1877 г. Он проводил реакции в растворах разных растворителей и показал, что скорость реакции зависит от свойств растворителей. Н. А. Меншуткин изуч-ал также зависимость скорости реакции от температуры. [c.6]

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта-ном в 23 растворителях в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случаях путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10 раз ( ) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель. [c.182]

Изучение галогенидов различных металлов в качестве катализаторов для реакций Фриделя—Крафтса и кинетики этих реакций было проведено Б. Н. Меншуткиным [27]. Он нашел, что из ряда Л1С1д, АШГз, РеС1з, ЗЬО.,, и 2пВ1., наиболее активны гало- [c.334]

В 1867 г. после работ Н. И. Бекетова шведскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действия масс. Впоследствии Я. Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей, Н. А. Меншуткиным (1887) исследована кинетика химических реакцин в растворах и выяснена роль растворителя С. Аррениусом разработана теория электролитической диссоциации (1887) и исследовано влияние температуры на скорость химических реакций (1889). [c.7]

Таким образом, в результате работ Н. А. Меншуткина, А. Н. Баха и несколько позднее Н. А. Шилова, М. Боденштейна (изучение газовых реакций) на рубеже двух веков начало наблюдаться посте-пеипое изменеппе направления развития химической кинетики. Законы Вант-Гоффа п Аррениуса оставались ее основой. То, что эти первые простые законы не отражали всей сложности явлений, нисколько не умаляло их исторического значения. Ученым последующих поколений предстояло более детально изучить причины отклонений механизма сложных реакций от формальных законов. [c.346]

Вместе с тем было найдено много случаев так называемых медленных реакций в растворах, где скорости намного меньше, чем вычисляемые ио уравнению (XVI.23). Например, Н. А. Меншуткиным была исследована кинетика реакций присоединения иодистого алкила к третичному амину тииа N( 2H5)з- (С2Н5)] М(С2Н5)41, в которых для согласования с опытом величину а пришлось бы принять равной 10"". [c.432]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Медленные реакции были открыты Н. А. Меншуткиным в 1887 г. Изучая кинетику образования йодистого тетраэтиламмо-ния, он показал, что скорость этой реакции (реакции взаимодействия галоид-алкилов с аминами принято называть реакциями Меншуткииа) зависит от природы растворителя. Реакция образования йодистого тетраэтиламмония бимолекулярна [c.94]

В том же 1877 г., в котором были опубликованы первые исследования по химической кинетике Меншуткина, появилась магистерская диссертация Оствальда, посвященная вопросам сродства . От изучения сродства веществ Оствальд перешел к изучению различий в активности разных кислот и оснований. В 80-х годах он вводит понятие жадности (Ау1с111а1) кислот, стремясь найти в нем какую-то количественную зависимость. Для этого, начиная с 1882 г., Оствальд произ1водит измерения сравнительнык окоростей реакций, происходящих под катали- [c.78]

В результате исследований кинетики реакций расширялись также и рамки катализа. Уже работы Меншуткина (см. гл. V), показавшие, что скорость реакции может изменяться при перемене растворителя в несколько сот раз, не могли не привести к выводам о каталитической роли растворителей. Изучение широко распространенных химических процессов, которые не удавалось описать основными кинетическими уравнениями первого, второго и третьего порядков, привели Орлова [3] к выводам о существовании особых усложненных реакций. В этих реакциях промежуточные или конечные продукты играли роль положительных или отрицательных катализаторов. Предложив дифференциальные уравнения для такого рода реакций (см. [14]), Орлов впервые дал математическое описание явлений отрицательного катализа . Кинетические исследования процессов жидкофазного окисления посредством перманганата калия привели Шилова, Скрабаля и других химиков к выводу о существовании сопряженных реакций [4, 11]. Таким образом, была вскрыта каталитическая природа новой группы весьма распространенных химических процессов. [c.368]

В то же время отчетливее прояснилась и роль механизма реакции. Так, в лаборатории Меншуткина Брусов нашел (1900), что в зависимости от условий реакция между галогеналкилами и алкоголятами протекает по двум направлениям с образованием эфиров, и в этом случае оправдываются правила, установленные Меншуткиным ранее, и с отщеплением элементов кислорода и образованием олефинов, и в этом случае скорость реакции определяется не столько тем, с первичным, вторичным или третичным атомом углерода соединен галоген, сколько числом и относительным расположением боковых групп в алкилах. Однако заслуга четко поставить вопрос о роли промежуточных продуктов в химической кинетике принадлежит Баху (1898) и Шилову (1905) [53, с. 6]. [c.148]

Реакция Меншуткина. Кинетика реакции между аминами и органическими галогензамещенными представляет большой интерес. Эта реакция, которая широкб известна под названием реакции Меншуткина, была изучена Хармоном, Стюартом и Рубеном [Н47] с целью проверки существования активированного комплекса, предполагаемого при этой реакции [c.47]

В XIX в. началась также разработка учения о скоростях химических реакций (открытие закона действия масс — К. М. Гульдберг и П. Вааге, исследование кинетики химических реакций в растворах — Н. А. Меншуткин). Для превращения химической кинетики в самостоятельную область физической химии чрезвычайно важное значение имели работы лауреатов Нобелевской премии советского химика Н. Н. Семенова и английского ученого [c.88]

Относительно кинетики других реакций в экзоциклическом положении, кроме омыления и этерификации, известно мало. Была изучена кинетика реакции Меншуткина (образование четвертичных аммониевых солей) — взаимодействие М,К-диметил-циклогексиламинов с иодистым метилом на примерах цис- и транс-3- и 4-метилзамещенных соединений [129]. В этом случае скорости реакции отличаются незначительно (константы скорости реакции лежат в пределах 2,2-10 — 3,2-10- л-молъ -мин ). Это показывает, что объемистая К,К-диметиламиногруппа занимает главным образом экваториальное положение в ряду цис- и транс-изомеров, тогда как метильная группа в цис-1,4- и траис-1,3-изомерах занимает аксиальное положение [130]. Удивительно то, что для последних соединений, которые могут содержать заметные количества конформеров с аксиальной К(СНз)2-группой, реакция проходит с большей скоростью, чем для полностью экваториальных эпимеров. Это позволяет предполагать, что отнесение конфигураций в указанных рядах (приписаны ранее на основании физических свойств) проделано неправильно. [c.101]

Под влиянием исследований Н. А. Меншуткина по химической кинетике начинает свои работы известный голландский физико-химик Якоб Вант-Гофф. В 1884 г. он дал первые уравнения для скорости химической реакции в завлсимости от концентрации реагирующих веществ. Через пять лет, в 1889 г., шведский физико-химик С. Аррениус нашел уравнение для зависимости скорости реакции от температуры. [c.6]