Внутримолекулярные взаимодействия динамические колебаний

О влиянии переноса энергии внутримолекулярных колебаний на процесс образования активного комплекса. В ходе теплового движения энергия трансляционного движения частиц переходит в энергию возбуждения внутримолекулярных колебаний. Молекулы, находящиеся в возбужденных колебательных состояниях, дезактивируются. Если система равновесна, оба процесса находятся в динамическом равновесии. Кинетика и механизм этих процессов изучаются в основном акустическими и оптическими методами. Миграция энергии внутримолекулярных колебаний может осуществляться следующими способами а) при непосредственном контакте молекул б) путем индуктивного резонансного взаимодействия молекул, не находящихся в непосредственном контакте друг с другом [106]. [c.138]

В пионерских расчетах Поли в приближеиии жестких молекул были получены дисиерсионные кривые и функции распределения частот для гексаметилентетрамина [97], нафталина и антрацена [98]. В работе [98] энергия межмолекулярного взаимодействия вычислялась в атом-атомном приближении, а динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием. Однако расчетные частоты существенно отклонялись от эксперимеитальных значений. Одной из причин этого отклонения могло быть взаимодействие внешних и внутренних молекулярных колебаний. Чтобы учесть этот эффект Поли и Си-вин [99] провели расчет динамики кристалла нафталина, рассматривая динамические коэффициенты как вторые производные потенциальной энергии по смещениям отдельных атомов. Таким образом, молекулы не считались жесткими и могли деформироваться при колебательных движениях. Для нахождения динамических коэффициентов использовались силовые постоянные внутримолекулярных смещений, полученные из частот колебаний в газовой фазе, а силовые постоянные смещений молекул были вычислены двойным дифференцированием потенциала 6—ехр , т. е. по отдельности для каждого атом-атомного контакта. Полученные частоты внутримолекулярных колебаний были заметно выше, чем для свободных молекул (особенно для низкочастотных мод). Напротив, частоты внешних молекулярных колебаний снизились на 5—10 см . [c.163]