Внутримолекулярные колебания перераспределение энерги

Наиболее сложно определить /. Известно, что число активных степеней свободы априорно трудно оценить. Предположим, что шесть внутренних степеней свободы, связанных с образованием новой связи, всегда являются активными. Активными предполагаются и все остальные валентные и деформационные колебания углеродного скелета. Частоты этих колебаний довольно сильно изменяются Б гомологическом ряду алканов [491, что также наводит на мысль об участии соответствующих степеней свободы во внутримолекулярном перераспределении энергии. Таким образом, при рекомбинации двух алкильных радикалов, каждый из которых имеет п атомов С, f = Ап при п > 2. Для рекомбинации радикалов СНз / = 6. Все величины, необходимые для расчета /грек, приведены в табл. 13.1. [c.133]

Теоретический расчет микроскопических констант скорости мономолекулярного превращения к основывается на механизме внутримолекулярного перераспределения энергии в активной молекуле. Существующие теории перераспределения энергии делятся на две группы. Одна группа претендует на описание динамики обмена энергии с привлечением конкретных внутримолекулярных потенциалов. Примером здесь может служить теория Слейтера, подробно обсуждаемая в его книге [1505] и основанная на гармонической аппроксимации поверхности потенциальной энергии многоатомной молекулы. В рамках этого приближения обмен энергии между связями молекулы описывается как биения в системе связанных гармонических осцилляторов, причем энергия каждого гармонического осциллятора, представляющего одно из нормальных колебаний молекулы, считается неизменной за время между последовательными столкновениями. [c.217]

Вторая группа теорий основывается на статистическом подходе к расчету скорости мономолекулярного превращения. В простейшем варианте такого подхода предполагается, что характеристики энергетического спектра молекулы могут быть определены на основании достаточно простых предположений о внутримолекулярных потенциалах также без учета ангармоничности. Ангармоническая часть внутримолекулярного потенциала, ответственная за изменение энергии нормальных колебаний и, в конечном счете, за равновероятное распределение энергии по степеням свободы активной молекулы существенна в динамике перераспределения энергии, но считается настолько малой, что ею можно пренебречь при расчете плотности энергетических уровней. Последнее допущение не является принципиальным, и соответствующая поправка на ангармоничность может быть внесена при расчете энергетического спектра молекулы. [c.217]

Модель прямого взаимодействия. Перераспределения энергии по внутренним степеням свободы не происходит. Реакция протекает достаточно быстро по сравнению с периодом внутримолекулярных колебаний. При этом исходная задача расчета сечения реакции сводится к решению отдельных уравнений для двух взаимодействующих частиц. [c.169]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9]

Meтoдa ш пнкосекундной спектроскопии удалось получить сведе-1ПГЯ о процессах перераспределения энерпп колебательного возбуждения в молекулах, предшествующих дезактивации молекул. Так были изучены валентные и деформационные колебания группы С—1Т молекул этанола в области частот вблизи 8,7 10 Tц. Установлено, что накачивающий импульс непосредственно возбуждает внутримолекулярное колебание с частотой 8,784-10 Гц, после чего происходит очень быстрое, примерно за Тр - 0,5-с, перераспределение энергии между группой соседних колебательных уровней 8,918 X X 10 Гц 8,631 Гц 8,691 - Гц. Энергия колебательного [c.93]

При переходе к реакциям распада многоатомных молекул возникают трудности, связанные с отступлением от механизма ступенчатого возбуждения из-за густоты термов и с наличием внутримолекулярного обмена энергий, который конкурирует с межмолекулярным. Для описания внутримолекулярного обмена применяются две модели статистическое перераспределение энергии в системе гармонических осцилляторов, которой моделируют молекулу, и запрещение обмена между нормальными колебаниями. Справедливость ни одной из этих моделей не доказана, однако в большинстве работ предпочтение отдается первой из них. Эта модель открывает путь для применения к реакциям распада статистической теории реакций. Единственным неопределенным параметром, вводимым в эту теорию, является эффективность дезактивации молекул при столкновении [1, 333]. [c.80]