Внутренние колебания молекулярных кристаллов

Внутренние колебания молекулярных кристаллов [c.296]

Корреляционное расщепление внутренних колебаний молекулярных кристаллов часто связывают с именем А. С. Давыдова, исследовавшего это явление теоретически [55]. [c.16]

В п. 1 настоящего параграфа была кратко обсуждена возможность описания оптической ветви колебаний молекулярного кристалла, ответственной за внутримолекулярные движения сильно связанных атомов и потому обладающей очень высокими частотами. Такие колебания затрагивают ковалентные связи атомов в молекуле и, как правило, могут рассматриваться независимо от низкочастотных типов колебаний. Они составляют отдельный вид движений кристалла и условно называются внутренними модами колебаний. [c.86]

Колебания кристаллов, содержащих сложные атомные группы. Общая теория, изложенная выше, позволяет осуществить классификацию главных колебаний кристалла при любом числе неэквивалентных атомов в элементарной ячейке. Однако часто оказывается, что в связи с характером сил, действующих между частицами, целесообразно выделение отдельных групп атомов, которые могут рассматриваться как новые структурные единицы кристалла. Такими группами могут быть сложные ионы, а в молекулярных кристаллах — отдельные молекулы. При этом нормальные колебания можно подразделить на внешние и внутренние. Внешние колебания — это колебания групп частиц друг относительно друга. Внутренние колебания — это колебания точечных частиц внутри указанных групп. [c.393]

Ясно, что внутренние моды колебаний не исчерпывают всех видов движений, которые специфичны для молекулярных кристаллов. Существуют движения молекулы, практически не деформирующие ковалентные внутримолекулярные связи — повороты молекулы как целого относительно элементарной ячейки, точнее, вокруг некоторой кристаллографической оси. Эти движения ( покачивания молекул) часто называют либрациями, имея в виду классификацию механических движений волчка. [c.86]

Итак, мы видим, что в молекулярном кристалле, помимо внутренних мод, возможны другие физически различные типы движений, и потому вводятся специальные названия, позволяющие отличать соответствующие колебания. Смещения центров тяжести молекул проявляются в трансляционных колебаниях кристалла, а либрация молекул — в ориентационных колебаниях. Взаимодействие либраций молекул мало отличается по интенсивности от взаимодействия смещений их центров тяжести. Поэтому частоты соответствующих колебаний обычно имеют одинаковый порядок величины. Другими словами, ориентационные колебания не выделены по частотам. Но они оптически наблюдаемы, и в этом причина их выделен-ности. [c.86]

Как и в случае линейной цепи, рассмотренном выше для осуществления оптических переходов при к = О необходимо выполнение закона сохранения момента количества движения. Таким образом, в колебательном спектре может наблюдаться максимально (3/г — 3) основных оптических переходов, так как в центре зоны Бриллюэна акустические частоты исчезающе малы. Эти (Зп — 3) основных оптических переходов соответствуют синхронному движению эквивалентных атомов в каждой элементарной ячейке. Симметрия и активность этих колебаний в оптических спектрах могут быть предсказаны на основе рассмотрения только элементарной ячейки. Можно легко заметить что для молекулярных кристаллов, содержащих п (нелинейных) молекул в элементарной ячейке и г атомов в молекуле, имеется Злг степеней свободы, что приводит к п(3г — 6) внутренним колебаниям, 3 п — 1) трансляционным модам решетки, Зп либ-рационным модам и трем акустическим модам с частотами, близкими к нулю. Другими словами, каждое внутренее колебание молекулы связано максимально с п компонентами в спектре кристалла. Если колебание вырождено для свободной молекулы, то это вырождение может быть снято в твердом состоянии, что приводит к большему числу компонент в спектре. Внешние степени свободы, соответствующие заторможенному движению молекулы как целого, проявляются как низкочастотные колебания, которые можно разделить на либрационные и трансляционные [c.367]

Большинство работ по спектрам КР, выполненных до появления лазера, было направлено на изучение внутренних колебаний молекул и молекулярных ионов. В предположении, что точечная группа симметрии молекулы известна, для предсказания активности колебаний в спектре КР можно использовать теоретико-групповой анализ. Ранние работы ограничены в основном простыми молекулами [19]. Сейчас определение колебаний молекулярных ионов является первым важным шагом в интерпретации спектров КР кристаллов, содержащих эти ионы. [c.410]

Пусть элементарная ячейка (т. е. наименьшая структурная единица, из которой путем трансляции может быть построена вся решетка) содержит Р молекулярных образований, в каждой из которых имеется Q атомов. Тогда общее число колебаний в кристалле будет равно 3 PQ— ). Из них ЗQ—6 колебаний, повторенные Р раз, являются внутримолекулярными, а из оставшихся 3(2Р—1) колебаний 3(Р—1) относятся к трансляционным, а ЗР — к либрационным колебаниям решетки. Последние должны располагаться в низкочастотной области спектра. Кроме того, может наблюдаться поглощение, возникающее в результате взаимодействия внутренних колебаний с колебаниями решетки соответствующей симметрии. Такие эффекты обычно невелики они, однако, могут оказаться существенными для низкочастотных нормальных колебаний, т. е. для деформационных колебаний, в которых принимают участие тяжелые атомы. [c.24]

В кристаллах, состоящих из атомов, единственными возможными колебаниями являются колебания кристаллической решетки. Однако если кристалл содержит молекулярные группировки, так что взаимодействия внутри группы оказываются сильнее взаимодействий между группами, то можно выделить два типа колебаний внутренние, связанные с движениями атомов в пределах группы, и внешние, или колебания кристаллической решетки, возникающие при относительных смещениях групп. Поскольку в колебаниях решетки участвуют большие массы, а межмолекулярные силы сравнительно слабы, соответствующие частоты должны находиться ниже частот внутренних колебаний. Вращение изолированной молекулы преобразуется в кристалле в повороты относительно равновесной ориентации, тогда как трансляциям свободной молекулы в кристалле соответствуют колебания относительно положения равновесия. Эти типы колебаний кристаллической решетки называются либрационными (или вращательными) и трансляционными соответственно. Либрационные колебания имеют, как правило, более высокие частоты и большие интенсивности, чем трансляционные. Таким образом, кристалл, содержащий р молекул в элементарной ячейке и q атомов в каждой молекуле, будет иметь следующие нормальные колебания внутримолекулярные, р 3q—6), в области 200—4000 см вращательные колебания решетки, Зр, в области 100— 300 см трансляционные колебания решетки, Зр—3, ниже 100 см . Общее число нормальных колебаний равно (Зрд—З). [c.225]

Естественно ожидать, что если среди атомов, образующих кристалл, имеются группы атомов, более тесно связанных друг с другом, нежели с остальными атомами, то частоты собственных колебаний, при которых атомы, входящие в выделенные группы, смещаются относительно друг друга, будут больше частот собственных колебаний, при которых выделенные группы двигаются как единое целое. Первые колебания принято называть внутренними, вторые — внешними. Конечно, такое деление всех собственных колебаний на внутренние и внешние до некоторой степени условно. Однако опыт показывает, что оно является несомненно обоснованным и весьма полезным в случае молекулярных кристаллов и кристаллов, содержащих сложные ионы. Больше того, оно, по-видимому, является оправданным и в случае таких кристаллов, как интересующие нас силикаты. В самом деле, инфракрасные спектры поглощения всех силикатов содержат полосы поглощения в области 10 и 20 мк. У некоторых из силикатов имеется третья полоса в области 12,5 мк. Естественно отнести полосы поглощения при 10 и 20 мк к внутренним колебаниям какой-то группы атомов, общей для всех силикатов. Такой группой атомов несомненно является тетраэдр SiO . [c.15]

Расчеты такого рода весьма громоздки, и поэтому не удивительно, что они проведены (в более или менее полном виде) лишь в небольшом числе работ. В ряде исследований удалось хорошо воспроизвести температурный ход теплоемкости Су некоторых молекулярных кристаллов (бензол [100], СО2 [172], гексаметилентетрамин [105]). Вычисление как внешних, так и внутренних частот для н-гексана и н-октана позволило найти [122] теплоту сублимации этих кристаллов при О К с учетом нулевых колебаний. В работе [ИЗ] расчет свободной энергии на основе фононного спектра был использован для определения параметров решеток антрацена, дибензо-1,5-циклооктадиена и адамантана при разных температурах. Для нафталина, антрацена, нирена ири 298 К и адамантана при 160 К были найдены [173] (в приближении жестких молекул) энтальпия сублимации, теплоемкости Су и Ср, энтропия, свободная энергия и давление пара. В работе [152] аналогичные вычисления были выполнены для фторзамещенных ароматических углеводородов. [c.173]

Более сложным типом точечного дефекта является дефект, меняющий число степеней свободы кристалла. Такой дефект может быть создан, например, атомом примеси внедрения, находящимся в междоузлии, или молекулярной примесью, когда атом в узле решетки замещается молекулой. Во втором случае появляются новые степени свободы, связанные с некоторыми внутренними движениями в молекуле, происходящими обычно с очень высокими частотами. Они не представляют интереса с точки зрения анализа звуковых колебаний решетки. Но возможны вращательные (ротаторные) степени свободы молекулы, связанные с моментом инерции молекулы как целого. Последние интересны как по причине существенной упругой связи с решеткой, так и по причине возможных малых частот колебаний, лежащих в интервале звукового спектра. [c.209]

Затем анализируются свойства воды, определяемые взаимными поступательными движениями молекул Н2О в жидкости, явления переноса. Поступательные движения молекул в жидкости представляют собой наиболее характерное свойство жидкого состояния, определяющее высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с кристаллом, и обусловлены взаимодействием больших ансамблей молекул. Анализ данных по различным явлениям переноса в жидкой воде показывает, что средние значения амплитуды атомных колебаний в жидкой воде имеют значение, близкое к 0,6 А. Большое значение коэффицента трения в воде по сравнению с коэффициентом трения в других жидкостях при температуре плавления показывает, что в воде сильно межмолекулярное взаимодействие, определяемое ближайшими соседями. В этой главе обсуждаются результаты изучения свойств воды методом ЯМР (ядерного магнитного резонанса) и молекулярного рассеяния света. Рассматриваются свойства воды, обусловленные диссоциацией молекул Н2О на ионы. Показывается, что зависимость ogKa и Т1 (времени спин — решеточной релаксации в воде) от температуры очень похожи и определяются большими амплитудами колебаний протона молекулы Н2О. [c.7]

Первый том нового (шестого) издания справочника состоит из пяти книг, посвященных атомной и молекулярной физике. Первая книга — правила пользования справочником, метрическая система, основные физические и химические константы, атомы и ионы (спектры, радиусы, магнитные моменты, поляризуемость, эффект Фарадея). Вторая и третья книги — свойства молекул, молекулярных ионов и радикалов межатомные расстояния, энергии химических связей, колебания и вращение молекул, барьеры внутреннего вращения, ИК-, КР- и микроволновые спектры, спектры поглощения, энергии ионизации, оптическое вращение, поляризуемость, магнитные моменты, квантовые выходы фотохимических реакций. Четвертая книга — кристаллы (строение, типы решеток, рентгеновские спектры, радиусы атомов и ионов) пятая — атомное ядро и элементарные частицы (свойства ядер, естественная радиоактивность, ядерные реакции, космические лучи). [c.44]

Модель Эйнштейна совершенно нереалистична для одноатомного вещества, так как в нем атомы удерживаются в (Положении равновесия только благодаря взаимодействию с окружающими атомами и, следовательно, не могут колебаться независимо друг от друга. Однако она имеет некоторый смысл для молекулярных кристаллов, где внутренние коле- бания разных молекул можно считать независимыми. Эти колебания должны давать вклад эйнштейновского типа в свободную энергию. Вклады же внешних молекулярных колебаний, заьисяш,иА От взаимидействии молекул, не могут быть правильно описаны моделью Эйнштейна. [c.182]

Настоящая работа (№ государственной регистрации 01.20.00 00161) направлена на решение фундаментальной проблемы протекания в твердых телах особого типа бимолекулярных химических реакций, не сопровождающихся массопереносом - реакций с участием квазичастиц, создаваемых внешними воздействиями. Новизна подхода заключается в изучении прежде всего особенностей химических механизмов деградации электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах. Автолокализация в ионных кристаллах, таких как ЩГК, процесс по сути физический, т.к. взаимодействие квазичастиц с решеточными фононами приводит, как правило, только к изменениям межъядерных расстояний. Аналогичный процесс в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК) происходит при участии как решеточных, так и локальных, внутренних колебаний, что зачастую приводит к разрыву или перераспределению химических связей внутри сложных ионов с образованием различного рода новых частиц-изомеров, комплексов с переносом заряда, соединений с необычной степенью окисления. [c.97]

Теплота сублимации, т. е. энергия, необходимая для того, чтобы преодолеть СИЛЫ сцепления в кристалле и перевести его в пар, зависит от природы вещества. Вообще же каждая химическая группа вносит свой вклад во внутри-молекулярньш силы согласи ) своему расположению в молекуле, полярности, ее участию в вандерваальсовых силах притяжения и, в частности, в способности образовывать координационные связи, например водородную связь. Средние величины [26—28] теплот сублимации некоторых групп —СООН, 8970 —ОН, 7250 =СН2 и —СН3, 1780 и —СНд—, 990 кал. Энергия, приложенная для того, чтобы преодолеть молекулярное сцепление, увеличивает также внутренние колебания в молекуле, и если в какой-либо связи колебательная энергия превзойдет энергию связи, то связь разорвется и молекула разложится [30]. [c.512]

Основываясь на типичном для молекулярных структур резком различии энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий, Китайгородский [121] предложил представлять термодинамические функции молекулярных кристаллов в виде суммы двух частей — молекулярной и кристаллической . Первая из них связана со строением молекул и их внутренними колебаниями, вторая — с относительным расположением молекул и внещними молекулярными колебаниями [c.181]

Характеры различных представлений приведены в табл. 2, в которую входят как ионные, так и молекулярные кристаллы с = Числа полных мод (п ), трансляционных мод (акустических Т и оптических Т) и либрационных мод Я ) легко определить из характеров различных представлений и таблицы характеров соответствующей точечной группы, используя формулу (18). Число внутренних колебаний каждого фрагмента можно вычислить, вычитая (Т Т ) и Я из общего числа модпг. Активность различных колебаний в ИК-спектре и спектре КР определяется по обычным правилам. Компоненты дипольного момента или тензора поляризуемости преобразуются как декар товы координаты х, у, г и как их произведения соответственно Неприводимые представления, по которым они преобразуются обычно даны в стандартных таблицах характеров (см., напри мер, работы [47, 50, 51]). (Все это верно лишь в том случае когда выбранные кристаллографические оси совпадают с осями используемыми в точечной группе.) [c.371]

Эти кристаллы представляют хороший пример кристаллов с молекулярными ионами, внутренние колебания которых имеют частоты, расположенные значительно выше частот внешних мод (рис. 37). В решетке кристалла сульфат-ионы имеют позиционную симметрию Св. В этом случае для анализа внутренних колебаний особенно пригоден метод Халфорда, поскольку он наглядно показывает, как колебания молекулярного иона преобразуются в колебания кристалла, и предсказывает частоты различных мод. Корреляционная диаграмма представлена на рис. 38 (115]. [c.519]

Получив надежные данные о температурной зависимости теплоемкостей конденсированных фаз значительного ряда соединени , содержащих метильные, этильные и фенильные группы, можно было выявить термодинамические особенности, связанные с внутренним вращением в этих молекулах. В частности, удалось предложить метод оценки потенциалов внутреннего вращения на основании анализа температурной зависимости теплоемкости молекулярного кристалла [9, 10]. Для молекул, содержащих метильные группы, применима аддитивная схема описания теплоемкости, связанно с внутримолекулярными колебаниями и заторможенным вращением. В случае фенильных соединений проявилось значительное влняние внутреннего вращения на частотный спектр кристалла. На этом основании было предложено рассматривать теплоемкость кристаллов, образованных молекулами со слабо связанными невалснтньпт силами волчками, в виде теплоемкости (6 + п) —мерной решетки, где п — число независимых волчков (фенильных групп) [П, 12]. [c.231]

В пионерских расчетах Поли в приближеиии жестких молекул были получены дисиерсионные кривые и функции распределения частот для гексаметилентетрамина [97], нафталина и антрацена [98]. В работе [98] энергия межмолекулярного взаимодействия вычислялась в атом-атомном приближении, а динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием. Однако расчетные частоты существенно отклонялись от эксперимеитальных значений. Одной из причин этого отклонения могло быть взаимодействие внешних и внутренних молекулярных колебаний. Чтобы учесть этот эффект Поли и Си-вин [99] провели расчет динамики кристалла нафталина, рассматривая динамические коэффициенты как вторые производные потенциальной энергии по смещениям отдельных атомов. Таким образом, молекулы не считались жесткими и могли деформироваться при колебательных движениях. Для нахождения динамических коэффициентов использовались силовые постоянные внутримолекулярных смещений, полученные из частот колебаний в газовой фазе, а силовые постоянные смещений молекул были вычислены двойным дифференцированием потенциала 6—ехр , т. е. по отдельности для каждого атом-атомного контакта. Полученные частоты внутримолекулярных колебаний были заметно выше, чем для свободных молекул (особенно для низкочастотных мод). Напротив, частоты внешних молекулярных колебаний снизились на 5—10 см . [c.163]