Атом-атомное приближение

Во второй части курса после краткого изложения термодинамики адсорбции и способов получения термодинамических характеристик адсорбции из хроматографических измерений излагается молекулярно-статистическая теория адсорбции, теория межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении и количественные расчеты термодинамических характеристик адсорбции, исходя из [c.3]

Рис. II. 14. Учет взаимодействия между двумя двух-атомными молекулами в атом-атомном приближении.

Полная потенциальная энергия молекулярного кристалла в атом-атомном приближении получается суммированием энергий взаимодействия по парам молекул. Ожидается, что результат будет приблизительно тем же, что и теплота сублимации, экстраполированная к О К при условии, что при возгонке не происходит изменений в конформации молекул и колебательных взаимодействиях. [c.465]

Выбор атомов в качестве силовых центров молекулы при рассмотрении межмолекулярного взаимодействия (атом-атомное приближение) имеет ряд преимуществ перед выбором в качестве силовых центров валентных связей и атомных групп. Входящие в молекулу атомы в гораздо большей степени, чем валентные связи или атомные группы, можно рассматривать изотропными. Это позволяет принять, что атом-атомные потенциалы межмолекулярных взаимодействий зависят только от расстояний между центрами атомов [27, 204, 252, 253]. Чтобы силовые центры можно было рассматривать точечными, их [c.254]

Таким образом, проведенные расчеты термодинамических характеристик адсорбции алканов и цикланов [9, 10, 14, 17] показали, что атом-атомное приближение (У1П,2) для потенциальной функции Ф межмолекулярного взаимодействия молекул насыщенных углеводородов с поверхностью графитированных термических саж правильно передает зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия при адсорбции Ф от химического состава и геометрического строения молекул этих углеводородов а также зависимость Ф от ориентации молекулы над поверхностью. Термодинамические характеристики адсорбции насыщенных углеводородов при нулевом (малом) заполнении поверхности можно рассчитать в хорошем согласии с опытом молекулярно-статистическим методом, исходя из химического и геометрического строения молекулы углеводорода и поверхности твердого тела. Б случае адсорбции на базисной грани графита (на графитированных термических сажах) для этого надо использовать полуэмпирические атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия (Х,5) и (Х,б). [c.331]

Преимущества использовании адсорбции для определения зависимости межмолекулярного взаимодействия атомов от их валентного состояния. Атомные инкременты многих свойств молекулы зависят от валентного состояния входящих в нее атомов. Поэтому можно ожидать, что и потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов в принятом атом-атомном приближении зависят не только от природы взаимодействующих атомов, но и от их валентного состояния. [c.332]

Таким образом, полученные на основании опытных данных для адсорбции алканов, цикланов, алкенов и алкинов на графитированных термических сажах атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С молекул этих углеводородов с атомами С графита зависят от валентного состояния атома С молекулы углеводорода. Как и в случае насыщенных углеводородов, атом-атомное приближение для потенциальной энергии взаимодействия молекул углеводородов с поверхностью графита хорошо оправдывается в случае адсорбции ненасыщенных углеводородов, если учесть зависимость атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С от их валентного состояния. [c.337]

Полученные результаты показывают, что атом-атомное приближение удовлетворительно описывает межмолекулярное взаимодействие с графитом также и ароматических углеводородов. [c.343]

Однако нам представляется, что последовательный атом-атомный подход к рассмотрению взаимодействия сложных систем, о которых идет речь, должен быть более универсальным и строгим. Такой подход предполагает вычисления энергии взаимодействия пары неполярных молекул как суммы энергий взаимодействия составляюш,их их атомов. Вид потенциальных кривых для разных сортов атомов считается независящим от того, в какую молекулу они входят, а константы в потенциальных кривых, для которых мы применяем форму (6, ехр), подбираются эмпирически из анализа физических свойств кристалла. Атом-атомное приближение позволяет ограничиться для расчета большого количества вещества очень небольшим числом полуэмпирических параметров например, при расчете свойств всех углеводородов достаточно подобрать всего три потенциальные кривые С-.-С, С..-Н и Н---Н. [c.55]

Развитие модели кристаллического вещества, о котором мы говорили, в значительной своей части происходило в 20-е и 30-е годы на базе ионных, металлических и ковалентных кристаллов. Лишь в 50-е годы совершенствование аппаратуры и методики рентгеноструктурного анализа открыло путь к систематической расшифровке достаточно сложных органических структур. Создание соответствующего варианта модели стало актуальным и доступным. Именно тогда сформировалось представление о молекулярных упаковках, и весьма несовершенная на первый взгляд модель, в которой каждый атом представляется шариком, а молекула — совокупностью перекрывающихся сфер, оказалась довольно тонким и надежным инструментом. Вскоре на базе этих идей был разработан универсальный метод расчета энергии межмолекулярных взаимодействий — атом-атомное приближение. [c.135]

В первой части настоящего обзора последовательно рассмотрены статистические данные о топологии органических кристаллических структур и их интерпретация на основе представлений о симметрии потенциальных функций, аппарат ван-дер-ваальсо-вых атомных радиусов и теория плотной упаковки молекул, описание межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении. Это дает возможность осветить три важных аспекта (три варианта) статической модели органического кристалла. Во второй части рассмотрены данные о динамике органических кристаллических структур (фононные спектры и тензоры среднеквадратичных смещений атомов и молекул), а также пути прямого расчета термодинамических функций органического кристаллического вещества. [c.136]

Расчет потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия для сколько-нибудь сложных систем реально возможен в настоящее время только при условии использования атом-атомного приближения. Этот метод, который еще недавно вызывал бурные протесты (не учитываются особенности перераспределения электронной плотности, индивидуальные для каждой молекулы ), в последние два десятилетия был с успехом использован в тысячах разнообразных исследований в самых различных областях физической химии. Выявилась своеобразная и довольно удобная для многих задач тенденция чем больше, чем сложнее молекула, разумеется, в определенных пределах, тем лучше работают атом-атомные потенциалы. [c.158]

Выше мы не касались кристаллов, построенных из малых (двух-, трех-, четырехатомных) молекул, хотя исследования таких кристаллов также ведутся в настоящее время весьма интенсивно. Малые молекулы чаще всего не являются органическими и, следовательно, выходят за рамки рассматриваемой темы. Впрочем, и успехи здесь намного скромнее, поскольку значительно возрастает ангармонизм колебаний и становятся существенными квантовые поправки (для кристаллов a-N2, например, вопрос о квантовых эффектах рассмотрен в работе [158]). Как мы уже говорили, только для достаточно крупных молекул (насчитывающих хотя бы десяток атомов) хорошо ра- ботает атом-атомное приближение — единственное на сегодняшний день универсальное средство расчета фононных дисперсионных кривых. [c.169]

Последнее находит дополнительное подтверждение ири расчетах компонентов тензоров 7, Г, L и 5 из фононных спектров. Методика такого расчета была предложена Поли [98, 167] и реализована на примере антрацена [98] (соответствующие формулы и полученные данные приведены в [90]), а также карбамида [168] при этом использовались спектры, вычисленные в атом-атомном приближении для антрацена и в приближении молекула-молекула (с учетом диполь-динольного взаимодействия и водородных связей) для карбамида. На основе полного решеточно-динамического расчета компоненты тензоров Т и Ь для нафталина и антрацена при различных температурах были найдены также в [169]. Во всех этих исследованиях вычисленные значения хорошо воспроизводили данные рентгеноструктурного анализа. [c.171]

АТОМ-АТОМНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЛЯ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АДСОРБАТ — АДСОРБЕНТ [c.191]

Таким образом, вычисления в атом-атомном приближении требуют сведений о строении молекулярного кристалла и при наличии машинной техники, соответствующих программ и надежных атом-атомных потенциалов способны давать достоверные значения теплоты сублимации. Ниже рассмотрены другие подходы к расчету энтальпии сублимации. [c.205]

В дальнейшем Поли [48] решил динамическую задачу и для низкосимметричных молекулярных кристаллов нафталина и антрацена (в обоих случаях пр. гр. P2i/ a). Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия был проведен в. атом-атомном приближении (потенциал 6-ехр , параметры из работы [99]) со сферой суммирования радиусом 5,5 что дает ошибку в частотах, не превышающую 1%- При поиске минимума энергии в качестве начального приближения были использованы экспериментальные структурные дан-> ные. Как показал расчет, равновесная структура отличается от найденной рентгенографически лишь небольшим поворотом молекул (различие в координатах атомов в большинстве случаев не превышает стандартного отклонения). Динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием с шагом 10 А для трансляционных смещений и 3-10 радиана для либрационных. [c.169]

Потенциальная энергия кристалла была представлена в виде суммы членов, описывающих межмолекулярное взаимодействие в атом-атомном приближении, и членов, выражающих внутреннюю потенциальную энергию молекулы (34). Атом-атомный потенциал был записан следующим образом [c.192]

Методика и объекты расчета. Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия проводился в атом-атомном приближении с помощью потенциала 6-ехр = — А гЛ + ехр (— а г,-у), где Гц — [c.394]

Таблица 2.1. Сравнение термодинамических функций жидкой воды, рассчитанных в атом-атомном приближении, с экспериментальными данными

В основном потенциальную функцию Ф определяют при использовании так называемого атом-атомного приближения, т. е. потенциальная функция Ф представляется в виде суммы парных потенциальных функций ф - межмолекулярного взаимодействия силовых центров i молекулы (атомов, атомных групп или валентных связей) с силовыми центрами j твердого тела (атомами, ионами) [c.81]

Расчеты Ф при использовании этого приближения были начаты еще в 1930 г. [200]. Число работ, в которых были проведены такие расчеты, особенно сильно стало расти начиная с 50-х годов, когда были синтезированы адсорбенты с довольно однородной поверхностью (графитированная сажа, нитрид бора, соли, цеолиты). К настоящему времени опубликовано свыше 200 работ, в которых были рассчитаны функции Ф при использовании атом-атомного приближения. Ссылки на работы, в которых проводились такие расчеты, можно найти в монографиях [9, 141, 201, 202], обзорах [2, 126, 184, 193, 197] и статьях [53, 139, 203— 207], Атом-атомное приближение позволяет оценить Ф на основании свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности как для простых, так и для сложных многоатомных молекул. Кроме того, при использовании экспериментальных значений константы Kl для адсорбции немногих наиболее простых молекул, это приближение позволяет получить Ф для сложных органических соединений, состоящих из тех же силовых центров, что и простые молекулы. Значения константы К, рассчитанные на основании полученной последним способом потенциальной функции Ф, лежат в пределах погрешности соответствующих экспериментальных значений. [c.81]

Таким образом, в случае адсорбции сложных молекул потенциальную функцию Ф в области ее минимума с достаточной точностью для расчетов Ki в настоящее время удается определить только при использовании атом-атомного приближения и экспериментальных значений Ki для немногих представителей рассматриваемого класса соединений на данном адсорбенте. [c.81]

АТОМ-АТОМНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ [c.81]

Числовые квантовомеханические расчеты энергии отталкивания м мен производились главным образом для взаимодействия простейших молекул Не.. . Нз [16, 17], На.. . Hj [20—22, 24]. Энергия Мобмен В этих случаях оказалась неаддитивпой по атомам молекулы Нг- Эти расчеты указывают на более слабую зависимость потенциала сил отталкивания от взаимной ориентации молекул, чем это следует из атом-атомного приближения. Однако если учесть небольшое (около 0,1 A) смещение центра сил отталкивания валентно связанного атома водорода от его ядра, то потенциалы отталкивания атома Не и молекулы Hj или двух молекул Hj в хорошем приближении [c.250]

Энергия взаимодействия л-электронов ароматических углеводородов с я-электронами базисной грани графита, рассчитанная методами теории молекулярных орбит [97, 98], приблизительно линейно зависит от числа атомов С в молекуле. Поэтому можно ожидать, что атом-атомное приближение (VIII,2) применимо и к энергии межмолекулярного взаимодействия ароматических углеводородов с базисной гранью графита. [c.341]

В работе [18] было принято, что к энергии межмолекулярного взаимодействия ароматических углеводородов с базисной гранью графита применимо атом-атомное приближение (VIII,2). При этом допущении использование опытных значений для адсорбции бензола на графитированных термических сажах [12, 30, 49, 63] привело к следующему выражению для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия атома С молекулы ароматического углеводорода с атомом С графита [c.341]

В центре внимания обзора А. В. Киселева находятся органические молекулы, адсорбированные на поверхности твердого вещества. Изучение их строения стало возможным благодаря совместному использованию данных хроматографии с расчетами энергии адсорбции в атом-атомном приближении. Таким образом, хроматография выступила в новой роли, став основой структурного метода, названного хроматоскопией. [c.6]

В пионерских расчетах Поли в приближеиии жестких молекул были получены дисиерсионные кривые и функции распределения частот для гексаметилентетрамина [97], нафталина и антрацена [98]. В работе [98] энергия межмолекулярного взаимодействия вычислялась в атом-атомном приближении, а динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием. Однако расчетные частоты существенно отклонялись от эксперимеитальных значений. Одной из причин этого отклонения могло быть взаимодействие внешних и внутренних молекулярных колебаний. Чтобы учесть этот эффект Поли и Си-вин [99] провели расчет динамики кристалла нафталина, рассматривая динамические коэффициенты как вторые производные потенциальной энергии по смещениям отдельных атомов. Таким образом, молекулы не считались жесткими и могли деформироваться при колебательных движениях. Для нахождения динамических коэффициентов использовались силовые постоянные внутримолекулярных смещений, полученные из частот колебаний в газовой фазе, а силовые постоянные смещений молекул были вычислены двойным дифференцированием потенциала 6—ехр , т. е. по отдельности для каждого атом-атомного контакта. Полученные частоты внутримолекулярных колебаний были заметно выше, чем для свободных молекул (особенно для низкочастотных мод). Напротив, частоты внешних молекулярных колебаний снизились на 5—10 см . [c.163]

Атом-атомное приближение остается основным методом расчета энергии межмолекулярного взаимодействия при вычислении фононного спектра. Однако в отличие от исследований [98—100] в последующих работах авторы обычно считают необходимым дополнять атом-атомный потенциал ( 6—ехр , 6—12 или 6—9 ) учетом электростатического взаимодействия. Вар-шел и Лифсон [122, 123] в расчете частот для кристаллов н-гексана и н-октана учитывали электростатическую составляющую в форме кулоновских членов, содержащих эффективные атомные заряды. Такая же методика предусмотрена в программе [116]. [c.165]

Как уже отмечалось в разд. 5.1.3, Шерага и сотр. [84—86] предприняли попытку модифицировать атом-атомное приближение путем введения силовых центров, размещенных на линиях ковалентных связей. Сходным способом выполнены расчеты частот трансляционных [129] и либрационных [130] колебаний в кристаллах бензола, в которых молекула анироксимировалась шестью силовыми центрами, расположенными приблизительно на серединах связей С—Н и образующими жесткий правильный шестиугольник со стороной (1. Авторы считают, что им удалось удовлетворительно описать динамику кристалла, хотя оптимальное значение с1 оказалось различным для трансляционных и либрационных движений. На наш взгляд, на основе такого [c.165]

Чисто теоретический количественный расчет потенциальной функции Ф межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом представляет собой сложную квантовомеханическую задачу. Поэтому для решения практических задач вводят упрошаюшие допущения. Для неспецифической адсорбции иа ГТС используется допущение о том, что Ф можно представить в виде суммы потенциалов межмолекулярного взаимодействия атомов, образующих молекулу и адсорбент (атом-атомное приближение) [c.191]

А В. Киселев . П. Б. Даллакян. (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова). Молекулярно-статистическая теория адсорбции в атом-атомном приближении была развита для углеводородов на моноатомном непористом адсорбенте — графитированной термической саже (ГТС). Представляет несомненный интерес распространение молекулярно-статистических расчетов термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) при нулевом заполнении поверхности ГТС на гетероциклические соединения. [c.91]

На рис. 79 приведена схема строения молекулы. Координационное окружение атома рения составляет четыре атома фосфора и три атома водорода. Группа ReP приблизительно имеет симметрию Спг.. Длина связи Re—Р 2,36—2,3 А существенно меньше, чем в других соединениях рения с трнфенил-фосфинами. Локализовать атомы водорода с помощью трехмерных разностных синтезов авторам не удалось, их положения установлены поиском минимума энергии структуры (расчет энергии проводился в атом-атомном приближении с помощью потенциала 6-ехр ) при этом длина связи Re—Н принималась равной 1,68 А, как это было найдено в ионе ReHg] -. [c.138]

Вычисление энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия проводилось в атом-атомном приближении на ЭВМ Сетунь по составленной нами программе. Полная энергия была представлена как сумма энергии дисперсионного притяжения, энергии отталкивания на близких расстояниях и энергии взаимодействия статических зарядов на атомах ( /=1/дисп+ отт + эл). [c.507]

Электростатическая составляющая энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия также вычислялась в атом-атомном приближении по закону Кулона [c.509]

Применение атом-атомного подхода к структурам жидкостей должно оказаться плодотворным, особенно для тех жидкостей, в которых взаимная ориентация несферических молекул играет важную роль. В работе Г. П. Саркисова и В. Г. Дашевского [48] равновесная структура и термодинамические свойства жидкой воды были рассчитаны в атом-атомном приближении. Учитывались взаимодействия 0---0, 0---Н и Н---Н, полученные из анализа свойств некоторых кристаллов [49], а также потенциалы водородной связи [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология