Внешние колебания молекулярных кристаллов

Колебания кристаллов, содержащих сложные атомные группы. Общая теория, изложенная выше, позволяет осуществить классификацию главных колебаний кристалла при любом числе неэквивалентных атомов в элементарной ячейке. Однако часто оказывается, что в связи с характером сил, действующих между частицами, целесообразно выделение отдельных групп атомов, которые могут рассматриваться как новые структурные единицы кристалла. Такими группами могут быть сложные ионы, а в молекулярных кристаллах — отдельные молекулы. При этом нормальные колебания можно подразделить на внешние и внутренние. Внешние колебания — это колебания групп частиц друг относительно друга. Внутренние колебания — это колебания точечных частиц внутри указанных групп. [c.393]

Внешние колебания молекулярных кристаллов [c.302]

Более подробный теоретический анализ частот внешних молекулярных колебаний в кристаллах проведен в обзорах [87— 90] и в монографии [47]. Экспериментальные значе]1ия таких частот при нулевом значении волнового вектора получают из ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. Гораздо более полную информацию—картину дисперсионных поверхностей (или кривых) при всевозможных значениях ц н функцию распределения частот (плотность фононных состояний)—дают фононные спектры неупругого рассеяния нейтронов на монокристаллах. Сведения об основах и современном состоянии этого бурно развивающегося метода исследования можно найти в обзорах [91, 92], в сборнике [93], в сборнике трудов симпозиума, происходившего в 1977 г. в Вене [94]. В обзоре [95] описаны экснерименты по рассеянию нейтронов, выполненные при высоких давлениях (до 10" МПа). Наряду с этим дисперсионные поверхности и функции распределения частот удается [c.162]

Однако экситоны, часто описываемые в случае неорганических соединений, являются экситонами Мотта [103] возбужденный электрон и дырка одновременно не относятся только к одному центру, но находятся на расстоянии друг от друга, которое в среднем составляет величину от одного до нескольких параметров решетки. У молекулярных кристаллов уровни экситонов занимают широкую область энергетического спектра, которая в значительной степени расширяется колебаниями, особенно когда уровни находятся вблизи границы интенсивного поглощения. Этот вопрос будет рассматриваться в следующей книге этой серии. У антрацена наблюдалось размытие уровней экситонов приблизительно от 3 до 8 эб в зависимости от расположения плоскости поляризации света в направлении а или Ь [88]. В большинстве случаев поглощение, без сомнения, было обусловлено образованием экситонов, соответствующих возбужденным состояниям индивидуальных молекул, что доказывается сравнением коэффициентов экстинкции в спектрах молекул и кристаллов [88]. Тем не менее подобное описание с точки зрения теории экситонов Френкеля является, конечно, неполным, так как при энергии поглощенного света даже меньше 8 эв возникают и фотопроводимость и фотоэмиссия электронов, не говоря уже о фотохимической диссоциации. Даже если наблюдаемая фотопроводимость не вызвана освобождением носителей внутри чистого вещества, что кажется вполне возможным [15], то существует фотоэлектронная эмиссия, показывающая (раздел 11,4), что внешний фотоэлектрический эффект связан с ионизацией молекул внутри кристалла. Поглощение, вызывающее эмиссию, по-видимому, непрерывно и может обусловливаться образованием экситонов. [c.662]

Как и в случае линейной цепи, рассмотренном выше для осуществления оптических переходов при к = О необходимо выполнение закона сохранения момента количества движения. Таким образом, в колебательном спектре может наблюдаться максимально (3/г — 3) основных оптических переходов, так как в центре зоны Бриллюэна акустические частоты исчезающе малы. Эти (Зп — 3) основных оптических переходов соответствуют синхронному движению эквивалентных атомов в каждой элементарной ячейке. Симметрия и активность этих колебаний в оптических спектрах могут быть предсказаны на основе рассмотрения только элементарной ячейки. Можно легко заметить что для молекулярных кристаллов, содержащих п (нелинейных) молекул в элементарной ячейке и г атомов в молекуле, имеется Злг степеней свободы, что приводит к п(3г — 6) внутренним колебаниям, 3 п — 1) трансляционным модам решетки, Зп либ-рационным модам и трем акустическим модам с частотами, близкими к нулю. Другими словами, каждое внутренее колебание молекулы связано максимально с п компонентами в спектре кристалла. Если колебание вырождено для свободной молекулы, то это вырождение может быть снято в твердом состоянии, что приводит к большему числу компонент в спектре. Внешние степени свободы, соответствующие заторможенному движению молекулы как целого, проявляются как низкочастотные колебания, которые можно разделить на либрационные и трансляционные [c.367]

Естественно ожидать, что если среди атомов, образующих кристалл, имеются группы атомов, более тесно связанных друг с другом, нежели с остальными атомами, то частоты собственных колебаний, при которых атомы, входящие в выделенные группы, смещаются относительно друг друга, будут больше частот собственных колебаний, при которых выделенные группы двигаются как единое целое. Первые колебания принято называть внутренними, вторые — внешними. Конечно, такое деление всех собственных колебаний на внутренние и внешние до некоторой степени условно. Однако опыт показывает, что оно является несомненно обоснованным и весьма полезным в случае молекулярных кристаллов и кристаллов, содержащих сложные ионы. Больше того, оно, по-видимому, является оправданным и в случае таких кристаллов, как интересующие нас силикаты. В самом деле, инфракрасные спектры поглощения всех силикатов содержат полосы поглощения в области 10 и 20 мк. У некоторых из силикатов имеется третья полоса в области 12,5 мк. Естественно отнести полосы поглощения при 10 и 20 мк к внутренним колебаниям какой-то группы атомов, общей для всех силикатов. Такой группой атомов несомненно является тетраэдр SiO . [c.15]

Главную трудность, возникающую при решении динамической задачи применительно к конкретным кристаллическим веществам, представляет собой расчет потенциальной энергии как функции смещений молекул. Обзор литературы (табл. 5) показывает, что все исследователи, проводившие расчет частот внешних молекулярных колебаний, вычисляют потенциальную энергию в приближении парного потенциала, т. е. считают энергию кристалла суммой взаимодействий пар молекул. Динамические коэффициенты, т. е. вторые производные потенциальной энергии по смещениям молекул находят численным дифференцированием. [c.165]

В корреляционную диаграмму (рис. 7) включены также внешние степени свободы движения молекул. Например, дважды вырожденное вращательное движение (тина Е1) расщепляется на колебания А и А" в рамках приближения позиционной симметрии, а это указывает на то, что молекулярные либрации в кристалле не эквивалентны одна происходит в плоскости симметрии (тип А ), другая — перпендикулярно ей (тип А"). Дальнейшее расщепление, вызванное взаимодействием, таково, что в спектре КР наблюдаются четыре либрационные моды (три в ИК-спектре). Что касается трансляций (Гг и Тху в свободной молекуле), они преобразуются в типы 2 1 + 2 2 + Л + В1 в [c.384]

Расчеты такого рода весьма громоздки, и поэтому не удивительно, что они проведены (в более или менее полном виде) лишь в небольшом числе работ. В ряде исследований удалось хорошо воспроизвести температурный ход теплоемкости Су некоторых молекулярных кристаллов (бензол [100], СО2 [172], гексаметилентетрамин [105]). Вычисление как внешних, так и внутренних частот для н-гексана и н-октана позволило найти [122] теплоту сублимации этих кристаллов при О К с учетом нулевых колебаний. В работе [ИЗ] расчет свободной энергии на основе фононного спектра был использован для определения параметров решеток антрацена, дибензо-1,5-циклооктадиена и адамантана при разных температурах. Для нафталина, антрацена, нирена ири 298 К и адамантана при 160 К были найдены [173] (в приближении жестких молекул) энтальпия сублимации, теплоемкости Су и Ср, энтропия, свободная энергия и давление пара. В работе [152] аналогичные вычисления были выполнены для фторзамещенных ароматических углеводородов. [c.173]

В кристаллах, состоящих из атомов, единственными возможными колебаниями являются колебания кристаллической решетки. Однако если кристалл содержит молекулярные группировки, так что взаимодействия внутри группы оказываются сильнее взаимодействий между группами, то можно выделить два типа колебаний внутренние, связанные с движениями атомов в пределах группы, и внешние, или колебания кристаллической решетки, возникающие при относительных смещениях групп. Поскольку в колебаниях решетки участвуют большие массы, а межмолекулярные силы сравнительно слабы, соответствующие частоты должны находиться ниже частот внутренних колебаний. Вращение изолированной молекулы преобразуется в кристалле в повороты относительно равновесной ориентации, тогда как трансляциям свободной молекулы в кристалле соответствуют колебания относительно положения равновесия. Эти типы колебаний кристаллической решетки называются либрационными (или вращательными) и трансляционными соответственно. Либрационные колебания имеют, как правило, более высокие частоты и большие интенсивности, чем трансляционные. Таким образом, кристалл, содержащий р молекул в элементарной ячейке и q атомов в каждой молекуле, будет иметь следующие нормальные колебания внутримолекулярные, р 3q—6), в области 200—4000 см вращательные колебания решетки, Зр, в области 100— 300 см трансляционные колебания решетки, Зр—3, ниже 100 см . Общее число нормальных колебаний равно (Зрд—З). [c.225]

Настоящая работа (№ государственной регистрации 01.20.00 00161) направлена на решение фундаментальной проблемы протекания в твердых телах особого типа бимолекулярных химических реакций, не сопровождающихся массопереносом - реакций с участием квазичастиц, создаваемых внешними воздействиями. Новизна подхода заключается в изучении прежде всего особенностей химических механизмов деградации электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах. Автолокализация в ионных кристаллах, таких как ЩГК, процесс по сути физический, т.к. взаимодействие квазичастиц с решеточными фононами приводит, как правило, только к изменениям межъядерных расстояний. Аналогичный процесс в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК) происходит при участии как решеточных, так и локальных, внутренних колебаний, что зачастую приводит к разрыву или перераспределению химических связей внутри сложных ионов с образованием различного рода новых частиц-изомеров, комплексов с переносом заряда, соединений с необычной степенью окисления. [c.97]

Идея классификации колебаний на структурно-чувствительные колебания внешних связей тетраэдров и структурно-нечувствительные колебания связей внутри отдельных тетраэдров оказалась плодотворной [13] справедливость ее подтвердили работы других исследователей. Эта классификация подобна используемой при исследовании молекулярных кристаллов и сложных ионных кристаллов, в которых колебания разделяются на межмолекулярные и внутримолекулярные [29,30]. В спектрах цеолитов проявляются многие особенности, характерные для молекулярных кристаллов, но кристаллы цеолитов построены из сложных ионов, или кластеров, и ионность связей в них выше. В типичных молекулярных кристаллах обычно наблюдается четкое различие между внутримолекулярными и решеточными колебаниями, поскольку силы, связывающие атомы в молекуле, обычно больше, чем силы взаимодействия между молекулами. Однако в бесконечно протяженном кристаллическом анионном каркасе цеолитов как внутримолекулярные, так и межмолекулярные, или решеточные, колебания вносят заметный вклад в структуру спектра. В рамках подхода к цеолитам как к молекулярным кристаллам необходимо учитывать не только трансляционные, но и либраци-онные колебания. [c.118]

Модель Эйнштейна совершенно нереалистична для одноатомного вещества, так как в нем атомы удерживаются в (Положении равновесия только благодаря взаимодействию с окружающими атомами и, следовательно, не могут колебаться независимо друг от друга. Однако она имеет некоторый смысл для молекулярных кристаллов, где внутренние коле- бания разных молекул можно считать независимыми. Эти колебания должны давать вклад эйнштейновского типа в свободную энергию. Вклады же внешних молекулярных колебаний, заьисяш,иА От взаимидействии молекул, не могут быть правильно описаны моделью Эйнштейна. [c.182]

Один из центральных вопросов расчетно-теоретических исследований фононных спектров молекулярных кристаллов — это влияние и способы учета ангармонизма. Значительные расхождения экспериментальных и рассчитанных дисиерсионных кривых, наблюдаемые иногда для отдельных мод (например, для мод существенно либрационного характера в дейтерированном карбамиде [131]), заметные температурные сдвиги предельных частот внешних колебаний (например, [132]), температурные изменения всего спектра неупругого некогерентного рассеяния нейтронов и соответственно плотности фононных состояний для мод внешних колебаний (такие данные для нафталина получены в работах [96, 133]) указывают на то, что ангармонические эффекты могут быть достаточно велики. [c.166]

Чтобы учесть этот эффект, Поли и Сивин [75] Бровели расчет частот внешних молекулярных колебаний для кристалла нафталина в предположении, что молекулы не явля- [c.172]

В самое последнее время для ряда простых молекулярных кристаллов (а-Ыг, СО, СОг, Нг) были проведены квантовомеханические расчеты частот внешних молекулярных колебаний в гармоническом приближении (я = 0) [112—117]. Для построения волновых функций в работах [112—115] применялся вариационный метод, а в работах [116, 117] — линейная теория спиновых волн. В табл. 9 [117] суммиро- [c.177]

Другой способ использования дебаевского приближения, более близкий к собственно расчетному, хотя также не свободный от привлечения опытных данных, был осуществлен работах Китайгородского и Мухтарова [135—137]. С помощью ф0 рмулы Борна [106], модифицированнюй для случая молекулярного кристалла, была найдена среднеквадратичная циклическая частота -внешних молекулярных колебаний [c.188]

Эти кристаллы представляют хороший пример кристаллов с молекулярными ионами, внутренние колебания которых имеют частоты, расположенные значительно выше частот внешних мод (рис. 37). В решетке кристалла сульфат-ионы имеют позиционную симметрию Св. В этом случае для анализа внутренних колебаний особенно пригоден метод Халфорда, поскольку он наглядно показывает, как колебания молекулярного иона преобразуются в колебания кристалла, и предсказывает частоты различных мод. Корреляционная диаграмма представлена на рис. 38 (115]. [c.519]

В кристалле, где колебания разделяются на внутримолекулярные и внешние (колебания решетки), возможны комбинационные тона трех типов. В первом случае комбинируют два внутримолекулярных колебания, и ситуация совершенно аналогична случаю изолированной молекулы в парах (случай 1 внутримолекулярное+внутримолекуляр-ное.) Однако в кристалле разрешены также комбинационные полосы внутримолекулярных колебаний и колебаний решетки (эффект члена Уц). Поскольку колебания решетки имеют преимущественно низкие частоты (<200 см ), комбинационные полосы обычно не проявляются отдельно, а лишь уширяют узкие линии, предсказываемые гармонической моделью. Внутримолекулярные колебания взаимодействуют с колебаниями решетки только той же симметрии. В результате иногда может наблюдаться активация запрещенного основного тона, и в нарушение правил отбора гармонической модели в непосредственной близости к запрещенной полосе появится поглощение (случай 2 внутримоле-кулярное+внешнее). К третьему типу комбинационных полос, которые могут наблюдаться в спектре молекулярного кристалла, относятся суммарные или разностные частоты самих колебаний решетки (случай 3 внешнее+внешнее). Этот случай идентичен рассмотренному выше многофононному поглощению. [c.234]

Ранее [90] мы рассмотрели работы по расчету внешних молекулярных колебаний в органических кристаллах, опубликованные до 1973 г. включительно. В этих работах по большей части были вычислены лишь предельные частоты (я = 0). Расчеты предельных частот (для интернретации ИК- и КР-снектров и для других целей) во множестве ведутся и в настоящее время. Нас, однако, в настоящем обзоре будут интересовать лишь те исследования, в которых были построены дисперсионные кривые и поверхности, поскольку только такие расчеты, несравненно более трудоемкие и информативные, открывают путь к вычислению термодинамических функций. Основные итоги немногочисленных работ такого рода к 1973 г. сводились к следующему. [c.163]

В пионерских расчетах Поли в приближеиии жестких молекул были получены дисиерсионные кривые и функции распределения частот для гексаметилентетрамина [97], нафталина и антрацена [98]. В работе [98] энергия межмолекулярного взаимодействия вычислялась в атом-атомном приближении, а динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием. Однако расчетные частоты существенно отклонялись от эксперимеитальных значений. Одной из причин этого отклонения могло быть взаимодействие внешних и внутренних молекулярных колебаний. Чтобы учесть этот эффект Поли и Си-вин [99] провели расчет динамики кристалла нафталина, рассматривая динамические коэффициенты как вторые производные потенциальной энергии по смещениям отдельных атомов. Таким образом, молекулы не считались жесткими и могли деформироваться при колебательных движениях. Для нахождения динамических коэффициентов использовались силовые постоянные внутримолекулярных смещений, полученные из частот колебаний в газовой фазе, а силовые постоянные смещений молекул были вычислены двойным дифференцированием потенциала 6—ехр , т. е. по отдельности для каждого атом-атомного контакта. Полученные частоты внутримолекулярных колебаний были заметно выше, чем для свободных молекул (особенно для низкочастотных мод). Напротив, частоты внешних молекулярных колебаний снизились на 5—10 см . [c.163]

Тетрафторид ксенона (Малы и др., 1962) лучше всего известен нз соединений инертных газов. Удивительно, что это один из наиболее легко синтезируемых фторидов для его приготовления требуется лишь пропустить смесь ксенона, фтора и азота (в качестве разбавителя) через накаленную никелевую трубку и сконденсировать продукт в охлажденном сифоне,. Это белые кристаллы, устойчивые на воздухе, упругость их паров при комнатной температуре только около 4 мм рт. ст., вещество, подобно гексафторонлатинату (V) ксенона, легко сублимирует. В инфракрасном спектре (разд. 6.6) газообразного тетрафторида ксенона имеется интенсивная полоса при 590 см , в области, где обычно расположены полосы колебаний связи металл — фтор эта единственная полоса, соответствующая валентным колебаниям связей Хе—Р, указывает, что газообразная молекула имеет высокую симметрию. Фактически считают, что молекула имеет конфигурацию плоского квадрата высоко электроотрицательные атомы фтора поляризуют внешние орбитали крупного атома ксенона, так что четыре из восьми валентных электронов атома инертного газа обобществляются с четырьмя атомами фтора при этом остаются две неподеленные пары и в целом получается шесть электронных пар, которые определяют стереохимию атома ксенона, похожую поэтому на стереохимию иона [1Си] (рис. 2.10, л, гл. 2). Следует отметить, что эти соединения устойчивы по отношению к переносу заряда и поэтому весьма отличаются от короткоживущих молекулярных частиц и гидратов , единственных ранее известных соединений инертных газов. [c.104]

Однако усовершенствование методики рентгеноструктурного анализа и вытекающая отсюда возможность достаточна точного определения характеристик атомных колебаний приводят к увеличению числа исследований, в которых используется модель Ги5. Примером может служить работа Бернса и сотр. [43, 44], в которой был изучен вопрос о границах применимости приближения жесткого тела при описании колебаний молекул в кристаллах. Для анализа были выбраны 17 органических молекулярных структур, уточненных по крайней мере до = 10%. С помощью ряда специальных параметров сравнивались компоненты тензоров — экспериментальные и рассчитанные на основе модели Гю5. Среди рассмотренных молекул были выделены 9 жестких, 6 сравнительно жестких и 2 нежесткие. Таким образом, только для двух случаев приближение жесткого тела оказалось неприемлемым. Отсюда авторы сделали вывод о широкой применимости модели 7(о5 при исследовании внешних молекулярных колебаний. [c.162]

В более ранней работе по нафталину [128] Крукшенк в целом придерживался той же методики, однако для расчета либрационной составляющей энтропии вместо значения 0в, он-ределенного из рентгеновских данных, использовал величины наблюдаемых частот комбинационного рассеяния и их температурную зависимость [100, 129]. Это связано с тем, что для анизотропных кристаллов, содержащих более одной молекулы в ячейке, 6 не может заменить либрационные частоты внешних молекулярных колебаний. Найденное в [128] значение 0д оказалось равным 293° К. Вычисленные значения энтропий приведены в табл. 12. [c.185]