Внутримолекулярные взаимодействия спин-орбитальные

Для переходов между синглетным и триплетным состояниями интеркомбинационных переходов) необходима некоторая величина спин-орбитальной связи (см. раздел 3-2), чтобы смешать синглетное и триплетное состояния. Спин-орбитальное взаимодействие довольно велико, если один из электронов, участвующих в переходе, находится на орбитали, близкой к тяжелому атому. Поэтому следует ожидать как межмолекулярного, так и внутримолекулярного влияния тяжелых атомов на вероятность синглет-триплетных переходов [6]. [c.62]

Известно, что спин-орбитальное взаимодействие в органических молекулах может усиливаться под влиянием внутримолекулярных или межмолекулярных возмущений [6]. Внешние эффекты возникают в результате взаимодействия тяжелого или парамагнитного атома одной из молекул с электронной структурой второй молекулы при этом увеличивается вероятность интеркомбинационных процессов [35]. Возмущение интеркомбинационных переходов под влиянием внутреннего спин-орбитального взаимодействия наблюдается в тех случаях, когда тяжелый атом химически связан со скелетом молекулы [16]. [c.70]

Поэтому спонтанный распад активной молекулы с изменением спина всегда возможен. Такая реакция, однако, запрещена в нулевом приближении по слабому взаимодействию спина с орбитальным движением электронов и вращением молекулы. В этом случае скорость спонтанного распада может оказаться меньше предсказываемой статистической теорией, не учитывающей динамику взаимодействия спина с другими видами внутримолекулярного движения. [c.175]

Результат внутримолекулярного влияния тяжелых атомов можно видеть на рис. 25, где показаны спектры синглет-триплетного поглощения антрацена и 9,10-дибромантрацена [16. Пример межмолекулярного влияния тяжелых атомов приведен на рис. 26, где показан спектр поглощения чистого 1-хлорнафталина и его раствора в иодистом этиле [16, 18]. Хотя каждое из этих двух веществ само по себе бесцветно, их бинарный раствор имеет желтую окраску. Это происходит благодаря тому, что спин-орбитальное взаимодействие в галогеннафталине под влиянияем иодистого этила увеличивается. В результате этого обычно незаметный переход [c.62]

Интересно провести количественное сравнение этого влияния на меж-и внутримолекулярные переходы. С целью выбора единой жшкалы спин-орбитального взаимодействия рассмотрим закономерности этих переходов. [c.119]

Наряду с синглетными (S) молекула обладает три-плетными (Т) электронными уровнями, расположенными в шкале энергий ниже, чем синглетные. Переход синглетного возбужденного состояния за время около 10 с в триплетное называется интеркомбинационной конверсией Si—vr. Эта внутримолекулярная физическая реакция происходит в местах пересечения кривых потенциальной энергии синглетного и триплетного состояний. При интеркомбинационной конверсии ориентация спина фотоэлектрона меняется на противоположную, в результате чего спины двух ранее спаренных электронов становятся параллельными. Триплетная молекула приобретает парамагнитные свойства, приближаясь к бирадикалу. Во внешнем магнитном поле триплетный уровень расщепляется на три составляющих уровня, каждый из которых соответствует одному из трех типов ориентации суммарного спина по полю, перпендикулярно и против поля. Так появился термин триплетное состояние . Переход синглетное— -триплетное состояние (состояния разной муль-типлетности) запрещен квантовомеханическими правилами отбора спиновый запрет и запрет rio симметрии. Однако из-за спин-орбитальных взаимодействий (между спиновым магнитным моментом фотоэлектрона и орбитальным моментом) в триплетном состоянии всегда есть примесь синглетного (и наоборот) и вероятность синглет-триплетного перехода резко возрастает, особенно в присутствии тяжелых атомов. [c.18]