ЯМР-спектроскопия сравнение с другими видами спектроскопии

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

А. Сравнение ЯМР с другими видами спектроскопии [c.49]

Главным преимуществом ЯМР по сравнению с другими видами спектроскопии является возможность преобразования и видоизменения ядерного спинового гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные спектры. [c.98]

Значительно более строгое и глубокое исследование проведено с 1-замещенными пиразолонами-5, которые могут существовать в трех возможных изомерных формах (38) — (40). Сравнение [10] с фиксированными моделями (41) — (43), проведенное по данным УФ-спектроскопии, и другие физические доказательства позволяют считать, что в неполярных растворителях эти соединения существуют главным образом в СНг-форме (39) с некоторой примесью МН-формы (38), а в водных растворах в виде МН-фор-мы (38) с примесью ОН-формы (40). [c.441]

Прогресс, достигнутый в последнее время в области автоматики, радиоэлектроники и преобразования различных видов энергии, в большой мере обусловлен применением германия в полупроводниковой технике. Он используется для изготовления полупроводниковых элементов — диодов и триодов (транзисторов), заменяющих собой обычные вакуумные радиолампы и отличающихся от них малыми размерами, устойчивостью к вибрации, долговечностью и меньшим расходом электроэнергии. Эти полупроводниковые элементы изготавливаются десятками и сотнями миллионов штук в год [П. Германиевые выпрямители по сравнению с селеновыми имеют больший коэффициент полезного действия при меньших размерах вследствие этого они находят все большее применение. Есть силовые германиевые выпрямители, пропускающие ток в десятки тысяч ампер. Применяются германиевые датчики эффекта Холла и многие другие полупроводниковые устройства [2. В последнее время большое внимание уделяется устройствам с применением монокристаллических германиевых пленок. Из элементарного германия изготавливают линзы для приборов инфракрасной оптики (германий прозрачен для инфракрасных лучей), дозиметры ядерных частиц, анализаторы в рентгеновской спектроскопии. Германий с добавкой индия применяется для низкотемпературных термометров сопротивления, работающих при температуре жидкого гелия [2]. [c.349]

Инфракрасная спектроскопия в первую очередь нашла широкое применение в аналитической химии. Инфракрасный спектр для любого химического соединения имеет совершенно определенный характер и является такой же характеристикой соединения, как, например, температура плавления, показатель преломления и другие физические константы. Поэтому при сравнении двух соединений идентичность их инфракрасных спектров поглощения почти всегда указывает на идентичность соединений. При этом могут сравниваться спектры, получаемые при прохождении инфракрасного излучения как через раствор вещества, так и через вещество в твердом состоянии. Таким образом, по виду полученных спектров можно определить химическое соединение, т. е. произвести качественный анализ. [c.181]

Спектральные полосы поглощения исследуемых соединений можно, как правило, отнести, сравнивая их со спектрами аналогичных веществ, полученных другими авторами. При интерпретации спектров мы использовали в качестве справочного материала монографии [1—4] и таблицы [5]. Для полистирола и полистиролсульфоновой кислоты достаточную информацию дает сравнение с соответствующими дейтерированными соединениями [6]. Принятое нами отнесение полос обобщено в виде таблиц в приложении. Читатели, интересующиеся только проблемами гидратации, могут опустить данную главу и в последующем использовать приведенное в таблицах отнесение полос. В литературе можно найти дополнительные данные по исследованию синтетических ионообменных смол методами ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния [7—12]. [c.15]

Карбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров с очень прочными водородными мостиками между карбонильной и гидроксильной группами двух молекул. Такого рода ассоциация молекул в какой-то мере сохраняется даже в парообразном состоянии и в разбавленных растворах (для некоторых растворителей), так что частота колебаний карбонила значительно изменена по сравнению с нормальной частотой. Поэтому такие вещества при исследовании их методом инфракрасной спектроскопии обычно применяются в твердом или жидком состоянии. При этом в какой-то степени маскируются различия, обусловленные изменениями структуры молекулы непосредственно вблизи карбонильной группы, так что различия между а,р-ненасыщен-ными или а-галогензамещенными кислотами не всегда бывают так отчетливо выражены, как в случае кетонов. Тем не менее те же самые факторы, которые влияют на карбонильные частоты кетонов, обычно действуют в случае карбоновых кислот и смещение полос происходит в одном и том же направлении. Карбонильные полосы поглощения карбоновых кислот лежат почти в той же спектральной области, что и у кетонов и альдегидов, однако кислоты могут быть идентифицированы путем изучения других областей спектра. [c.231]

Пиролитический метод получил в последние годы широкое распространение и неоднократно совершенствовался (здесь имеется в виду использование пиролитической хроматографии и ее комбинирование с масс-спектрометрией, а также тонкослойная пиролитическая хроматография). Лишь в особых редких случаях использование для аналитических целей пиролиза с последующей ИК-спектроскопией оказывается неэффективным. Перечисленные выше методы физико-химического анализа обладают относительно большой селективностью, позволяют быстро идентифицировать объект, кроме того, являются более информативными по сравнению с другими аналитическими методами. [c.171]

Люминесцентный микроспектрометр ЛМС-1. Для качественного люминесцентного анализа микроскопических зерен урановых и других минералов может быть использован люминесцентный микроспектрометр ЛМС-1. Анализ осуществляется сравнением спектров люминесценции эталонных образцов и исследуемых объектов. Ультрафиолетовые лучи одновременно возбуждают свечение обоих объектов, свет от которых, пройдя микроскоп и специальную оптическую систему, попадает в спектроскоп прямого зрения. Наблюдатель видит два спектра, расположенные один над другим и разделенные тонкой линией раздела. Их сравнение позволяет быстро установить тождество или различие эталонного и исследуемого образцов. [c.439]

Применение ядерной гамма-резонансной спектроскопии для исследования вещества в конденсированном состоянии основано на некотором изменении ядерных энергетических уровней (в исследуемом образце по сравнению с источником) в зависимости от электромагнитного поля на ядре. Одной из причин такого изменения является различие электронной плотности (5-электро-нов) вблизи ядра, связанное с окислительным состоянием атома и приводящее к сдвигу энергии поглощаемого фотона по отношению к испущенному (химический сдвиг). Другим фактором, определяющим вид спектра поглощения у-излучения, является расщепление энергетических уровней (квадрупольное расщепление) в ядрах со спином > /2 под действием электрического поля, вызванного асимметричностью окружения атома в веществе, которое приводит к появлению дублетных линий в ЯТР спектрах. Величина квадрупольного расщепления позволяет определить тип ближайшего координационного окружения поглощающего атома. Еще один наблюдающийся в таких спектрах вид расщепления линий резонансного поглощения связан с расщеплением в магнитном [c.269]

Тяжёлая вода, характеризуясь высокой теплоёмкостью, являясь апро-тонным растворителем, обладает также низким сечением захвата тепловых нейтронов дейтерием а = 0,0015 барн), которое в 200 раз меньше, чем для лёгкого изотопа водорода — протия а = 0,3 барн). Тяжёлая вода по замедляющей способности в отношении нейтронов в 3-4 раза эффективнее графита. Отмеченные обстоятельства обеспечивают использование тяжёлой воды в качестве теплоносителя и замедлителя нейтронов в энергетических и исследовательских ядерных реакторах, в ЯМР-спектроскопии, в фундаментальных научных исследованиях, связанных с изучением структуры атомного ядра. Тяжёлая вода, так же как и входящий в её состав дейтерий, широко используется при производстве большой гаммы дейтерий содержащих меченых химических соединений, широко применяющихся в медицине, биологии, в различных отраслях химии, в ядерной физике, в ЯМР и других видах спектроскопии. В виде дейтерида лития дейтерий входит в состав термоядерного оружия. По общему убеждению специалистов, в будущем дейтерий наряду с тритием станет компонентом топлива энергетических термоядерных реакторов, в первом поколении которых будет осуществлена реакция синтеза Т (В, п) Не + 17,6 МэВ. Эта реакция в сравнении с другими реакциями синтеза, предполагающими участие изотопов водорода, характеризуется наибольшим энерговыделением и, как следствие, наименьшим расходом дейтерия (100 кг/год на 1 ГВт электрической мощности). [c.210]

Теломеры Тз (ге = 3) были выделены в чистом виде с помощью препаративной хроматографии. Строение выделенных Тз, Тз, Тз было доказано методами ЯКР-, ПМР-, ИК- и масс-спектроскопии сравнением полученных результатов с данными для Tj, Т и тетрахлоралканов СС1з(СН2СН2) С1 с п = 1—4 и некоторых других родственных соединений. Стереохимическое строение рацематов см. на стр. 204. [c.229]

Если необходимо методом ЭПР-спектроскопии измерить концентрацию спипов и -фактор, то задача решается путем сравнения исследуемого образца с известным. Спектр калибровочного образца можно записать отдельно (до или после), но можно поместить в резонатор одновременно и исследуемый и калибровочный образцы. При этом их спектры наложатся друг на друга. Для таких работ очень удобен двойной резонатор (гл. 4, 11, стр. 186). В настоящем параграфе рассматриваются некоторые виды эталонных образцов, удобных для калибровки результатов, полученных от исследуемых неизвестных образцов. [c.543]

Радикалы очень быстро гибнут в результате реком бийации, поэтому концентрация этих интермедиатов редко достигает величины выше примерно 10 М. Это обстоятельство в большинстве случаев исключает использование ультрафиолетовой, инфракрасной и ЯМР спектроскопии для их обнаружения. Однако спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, коюряя очень чувствительна к парамагнитным частицам и позволяет регистрировать концентрации радикалов вплоть до 10 Л1, представляет собой чрезвычайно полезный метод обнаружения частиц с неспаренным электроном (молекулы, в которых отсутствуют неспаренные электроны, не регистрируются в этом виде спектроскопии). Сигнал электронного парамагнитного резонанса является убедительным доказательством присутствия в системе свободного радикала, хотя и ничего не говорит об источнике образования радикала (каким путем, в какой реакции он возник). В случае простых органических радикалов однозначное структурное отнесение часто можно провести на осноВе анализа сверхтонкого расщепления или путем сравнения спектра с известным ЭПР-спектром радикала, который был получен другим путем. . [c.94]

Дальний ИК-диапазон также важен для исследований структуры хелатов металлов и других соединений, содержащих тяжелые или слабосвязанные атомы. В отличие от рентгеноструктуриого анализа, методом колебательной спектроскопии можно изучать не только твердые (кристаллические), но и жидкие образцы. Значит, можно исследовать реальную молекулярную структуру в различных растворителях ие искаженную взаимодействиями в решетке и эффектами кристаллического поля. На рис. 9.2-22 приведено сравнение спектров образца хелата металла в твердом состоянии (в виде суспензии в нуйоле между полиэтиленовыми пластинами) и в растворе дихлорметана. Можно четко видеть, что более высокая (тетраэдрическая) симметрия комплекса устойчива только в растворе. Расщепление полос метал-лиганд в спектре твердого образца свидетельствует об искажении этой симметрии в кристаллическом состоянии. [c.196]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

При изучении фазовых равновесий в среде сжиженных газов и при количественных анализах ИК-спектроскопия обнаруживает ряд преимуществ по сравнению с другими методами физико-химических исследований. Во-первых, спектроскопия дает возможность непосредственно в растворе обнаруживать присутствие как растворенного вещества, так и его кристаллической фазы, поскольку спектры веществ в различных фазовых состояниях, как правило, сильно отличаются друг от друга. Во-вторых, спектроскопический метод позволяет одновременно регистрировать большое число индивидуальных примесей, т. е. обладает избирательностью. В-третьих, высокая чувствительность метода, которая практически ограничивается только прозрачностью растворителя, позволяет обнаруживать весьма малые концентращш растворенного вещества (порядка 10 мол. дол). Все эти соображения свидетельствуют о перспективности применения ИК-спектроскопии в физико-химических исследованиях низкотемпературных систем и в задачах, представляющих интерес для промышленной криогеники. В настоящей статье обобщаются результаты исследований спектров растворов различных соединений, многие из которых встречаются в виде примесей к техническим сжиженным газам — кислороду, аргону, азоту. [c.82]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]

Для определения бората известно несколько экстракционных методов. Показано, что растворимые формы бора в удобрениях экстрагируются 20%-ным раствором 2-этилгексан-1,3-диола в ме-Тилизобутилкетоне. Органическую фазу анализируют методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Позднее было изучено 40 потенциальных экстрагентов борной кислоты [14]. Показано, что алифатические 1,3-диолы с шестью и более углеродными атомами являются более эффективными экстрагентами по сравнению с ди-кетонами, гидроксикетонами и другими соединениями. Следует отметить, что ряд металлов, мешающих определению бора, можно отделить экстракцией в виде комплексов с 8-оксихинолином. [c.31]

Кратко изложены принципы идентификации органич. в-в методами ГЖХ и в сочетании се с другими физ.-хим. методами по зависимости удерж, объемов от т. кип. в-в, сравнением хроматограмм смесей до и после поглощения непредельных соединений конц. H2SO4 или гидрирования, комбинированием хроматографии с УФ-спектроскопией и масс-спектрометрией. Приведены примеры идентификации смесей гексенов, схема установки для выделения в-в в чистом виде и рисунок ампулы для вымораживания выделенных компонентов и снятия масс-спектров. [c.47]