Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спиновый запрет

    Исходя из спинового запрета возможны следующие типы переноса энергии по индуктивно-резонансному и обменному механизмам  [c.138]

    Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61]


    Нз-за спинового запрета обратный переход изолированной молекулы Од Б основное состояние также мало вероятен, и требует в среднем статистически около 45 мин [3], т. е. состояние Оа метастабильно переход совершается при этом с испусканием кванта света [4—6], обла- [c.176]

    Возмущающее действие межмолекулярных сил, ведущее к возбуждению, связано с возникновением [7] наведенных дипольных моментов. Спиновой запрет отсутствует при переходе [c.176]

    При рассмотрении превращений свободных радикалов, образовавшихся в одной клетке, следует иметь в виду, что взаимная ориентация их электронных спинов не является случайной, как при соударении двух свободных радикалов. Если свободные радикалы образовались в результате термического распада валентно-насыщенной молекулы или в результате взаимодействия двух молекул, то их электронные спины будут ориентированы антипараллельно вследствие сохранения суммарного спина в ходе превращения. То же произойдет и при распаде молекулы, находящейся в синглетном электронно-возбужденно.м состоянии. В этих случаях и спиновое электронное состояние пары свободных радикалов в целом будет синглетным. Такая пара. может легко, без нарушения спинового запрета, рекомбинировать или диспропорционировать. Наоборот, [c.171]

    Действие спинового катализатора не связано с уменьшением энергии активации реакции. Магнитные взаимодействия радикалов с парамагнитными добавками вносят пренебрежимо малый вклад в энергетику реакции, но они изменяют спиновое состояние РП, снимают спиновый запрет на рекомбинацию РП. Таким образом, спиновый катализатор управляет реакцией, индуцируя в РП переходы между синглетным и триплетным состояниями, которые характеризуются разной реакционной способностью [1, 2]. [c.62]

    Правило Лапорта является специальным случаем правила отбора по симметрии применительно к молекулам, которые имеют центр симметрии. Запрет электронных переходов по симметрии, в том числе по парности, не является таким сильным, как спиновый, запрет. Вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными волновыми функциями различной симметрии этот запрет часто снимается и запрещенные по симметрии или по парности переходы можно наблюдать как слабые полосы. Это в особенности возможно тогда, когда возбужденные состояния, к которым приводят запрещенные по симметрии или парности электронные переходы, энергетически близки к состояниям, возникающим в результате разрешенных переходов. [c.45]


    Спиновая селективность - следствие спинового запрета таких хим. р-ций, к-рые требуют изменения электронного спина. Так, рекомбинация радикалов с образованием диамата, молекулы разрешена только в такой радикальной паре, в к-рой электронные спины радикалов-партнеров ориентированы противоположно, так что суммарный электронный спин пары равен нулю (синглетное состояние пары). Рекомбинация радикальных пар, в к-рых электронные спины партнеров ориентированы так, что они складываются в суммарный спин, равный единице, запрещена. Такие пары являются триплет-458 [c.233]

    К неадиабатическим реакциям относятся, в частности, реакции с изменением суммарного спина 5. Для них было сформулировано правило спинового запрета Вигнера. Однако запрет этот не категорический известны реакции, идущие с изменением суммарного спина, но величина предэкспонента для таких реакций в % раз меньще, чем это следует из (Б-19) Так, в конкуренции экзотермической реакции [c.135]

    Сохранение спина в элементарных реакциях имеет важное следствие химические реакции, требующие изменения спина, строго запрещены. Например, при встрече двух радикалов их электронные спины либо складываются (суммарный спин в паре 5=1, триплетное состояние), либо вычитаются (5=0, синглет-ное состояние). Если продукты рекомбинации (или диспропорцио-нирования) радикалов диамагнитны, т. е. их спин равен нулю, то они могут образоваться только из синглетных пар триплетные пары не реагируют. Однако за время жизни триплетной пары может произойти триплет-синглетный переход, который превращает ее в синглетную пару, способную реагировать. Здесь спиновый запрет выполняется строго рекомбинация из триплетного состояния не происходит реакция как бы останавливается на стадии образования триплетной пары и выжидает пока спин в такой паре изменится и реализуется новое, синглетное состояние, из которого реакция снова продолжится, рождая молекулы продуктов в синг-летном состоянии. [c.13]

    Поскольку, однако, в конечном итоге получается, что триплетные пары все-таки рекомбинируют, можно условно считать в реакции рекомбинации происходит изменение спина и частичное снятие спинового запрета. Такое представление часто используют при описании спиновых эффектов мы его тоже будем употреблять, не забывая при этом о его условности. [c.13]

    Запрет интеркомбинационных переходов основывается на предположении, что спиновый и орбитальный моменты валентных электронов не взаимодействуют между собой и квантуются раздельно. Приближенно это выполняется в легких атомах и молекулах, содержащих только такие атомы. При более строгом рассмотрении нельзя считать, что спиновый и орбитальный моменты электрона независимы друг от друга. Напротив, они магнитно взаимодействуют (электрон и ядро можно представить себе как движущиеся заряды, которые создают магнитное поле). Учитывая это, следует рассматривать не чистый спиновый момент электрона, а суммарный момент, отражающий такое взаимодействие. Чем больше заряд ядра, тем больше орбитальный магнитный момент электрона и тем сильнее спин-орбитальная связь соответственно ослабляется спиновый запрет, возрастает вероятность (интенсивность) интеркомбинационных переходов, например A2g- Eg или 5о->7 1. В тяжелых атомах и молекулах с тяжелыми атомами спин-орбитальная связь особенно значительна. [c.69]

    Ниже состояний 1 расположено дублетное состояние 2. Непосредственное возбуждение в состояние 2. имеет вследствие спинового запрета малую вероятность (запрещенный переход). Поскольку переходы 1->0 происходят менее интенсивно, чем переходы / >2, возникает инверсная заселенность (ср. заселение триплетных уровней органических молекул) состояния 2. [c.88]

    В основе рассматриваемого в книге материала лежат новые проявления спинового запрета в радикальных реакциях, единственным следствием которого ранее считалось его влияние на вероятность рекомбинации радикалов. Эти новые проявления связаны со спиновыми переходами в радикальных парах под влиянием взаимодействий магнитной природы — зеемановских и сверхтонких. Именно благодаря этим переходам магнитные взаимодействия могут влиять на вероятность рекомбинации радикальной пары. Поскольку энергия магнитных взаимодействий в свободных радикалах на много порядков меньше энергии теплового движения, обсуждаемые в книге магнитные эффекты можно рассматривать как одии нз немногих ярких примеров управляющего влияния слабых взаимодействий в химической кинетике. С другой стороны, благодаря спиновым пере.ходам в радикальных парах химическая реакция между радикалами выступает в качестве диспетчера, сор- [c.3]

    Стабильное триплетное состояние типичной органической молекулы имеет меньшую энергию, чем низшее синглет-ное возбужденное состояние. Несмотря на то что существует спиновый запрет на переходы между синглетным и триплет-ным состояниями, между ними возможен переход путем безызлучательного процесса. Ввиду наличия спинового [c.167]


    Синглет-триплетные переходы в РП. Эффект клетки создает благоприятные предпосылки для снятия спинового запрета в рекомбинации РП. Действительно, даже в маловязком растворе время пребывания двух нейтральных радикалов в клетке сравнительно велико и составляет величину с. За это время даже слабые взаимодействия неспаренных электронов, например, с внешним магнитным полем или с магнитными ядрами, которые могут составлять всего стотысячную долю тепловой энергии частиц, способны эффективно перемешать синглетный и триплет-ный термы. Для снятия спинового запрета в рекомбинации РП особенно большое значение имеют повторные контакты партнеров, между которыми, с одной стороны, имеется достаточно времени для того, чтобы произошел синглет-триплетный (5—Т) переход, а с другой — расстояние между партнерами достигает десятка [c.28]

    Выше говорилось, что с точки зрения формальной кинетики спиновый запрет на реакцию рекомбинации должен проявляться точно так же, как и анизотропия в распределении неспаренных электронов РП. Чтобы в этом убедиться, сравним (1.100) с (1.32) в сопоставимых условиях будем считать, что S—Го-переходы индуцируются только разницей --факторов радикалов пары и эффекты анизотропии усредняются вращением только в промежутках между повторными контактами, а доля благоприятных для реакции взаимных ориентаций партнеров равна f=l/2. В такой ситуации (1.32) и (I.I00) принимают вид [c.68]

    В основе теоретических моделей влияния магнитного поля на радикальные реакции лежит предположение о важной роли электронных спиновых эффектов в этих реакциях. Обсудим экспериментальные доказательства проявления спиновых запретов в реакциях рекомбинации свободных радикалов. [c.154]

    Другим классом реакций, в которых может проявиться спиновый запрет, являются реакции рекомбинации радикалов в объеме. Если два радикала реагируют при каждом столкновении, то скорость их рекомбинации будет определяться только скоростью диффузии. Константа скорости таких диффузионно-контролируемых реакций определяется выражением [c.155]

    Приведенные примеры показывают, что электронные спиновые эффекты в ряде случаев оказывают очень сильное влияние на кинетику рекомбинации свободных радикалов. Поэтому традиционное рассмотрение скоростей радикальных реакций без учета электронных спиновых запретов в настоящее время нужно считать явно неудовлетворительным. [c.156]

    Как уже отмечалось, магнитные эффекты возникают в реакциях, в которых имеется спиновый запрет (т. е. не все спиновые конфигурации реагентов являются реакционноспособными), и магнитное поле влияет на скорость переходов между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Необходимо, чтобы скорость лимитирующей стадии реакции была сравнима со скоростью интеркомбинационных переходов (10+ °—10+ с ), иначе изменение скорости этих переходов в магнитном поле никак не скажется на скорости реакции. Таким образом, действие магнитного поля фактически сводится к изменению числа реакционноспособных состояний и соотношения маршрутов реакции. [c.173]

    Проведенное рассуждение, по существу, демонстрирует существование спинового запрета в реакциях с участием иона Ре + и О -радикала, а следовательно, и возможность влияния магнитного поля. [c.174]

    СПИНОВЫХ запретов на эффективность образования фенилбензоата. Таким образом, с обнаружением магнитного изотопного эффекта реакция фотолиза перекиси бензоила становится уникальным примером, на котором обнаружены и исследованы все обсуждающиеся в книге спиновые и магнитные эффекты в реакции рекомбинации свободных радикалов. [c.178]

    Известно, что за образование химической связи, а равно и за ое преобразование в процессе химической реакции ответственны ня-лентные электроны атомов. Известно также, что одним из очень существенных свойств электрона является спин, или момент вращательного движения электрона, наглядно моделируемый обычно посредством маленького заряженного волчка. Но с вращательным движением заряда всегда связан замкнутый ток, образующий магнит, И, действительно, спину электрона соответствует магнитный момент, равный 0,9273-10 ° эрг-гаусс . Заслуга советских ученых состоит в том, что они нашли разгадку парадокса слабые магнитные воздействия, ничтожные по энергии, оказывают могучее влияние на химические реакции, изменяя спины неспаренных валентных электронов у атомов, входящих в свободный радикал пли ион-радя-кал, и снимая спиновые запреты. Это и открывает новые возможности управления химическими процессами не на энергетической, а на спиновой основе. [c.165]

    Рассмотрим, какие изменения следует внести в статистическую теорию мономолекулярного распада, не учитывающую спиновых запретов , для описания реакций с изменением полного электронного спина. С кинетической точки зрения спонтанное (т. е. происходящее без столкновения с частицей среды) изменение спина можно рассматривать как реакцию, а весь процесс мономолекулярного распада — как совокупность реакций возбуждения, дезактивации, изменения спина и спонтанного распада. [c.175]

    Правила отбора по спину проявляются не только в рекомбинации радикалов, но и в других реакциях, в которых партнеры являются парамагнитными частицами. В каждом конкретном случае могут быть проведены рассуждения, аналогичные случаю рекомбинации радикалов. Ряд интересных примеров таких реакций рассмотрен в монографии [25]. Например, в случае образования радикалов перекисного типа в результате реакции присоединения радикала к кислороду партнеры имеют спины 1/2 и 1. Суммарный спин пары равен 1/2 и 3/2. Таким образом, в данном примере реакция разрешена, если пара реагентов сталкивается в дублетном состоянии и запрещена для квартетного состояния. Дублет-квартет-ные переходы в паре снимают этот спиновый запрет. Механизмы интеркомбинадионных переходов, по существу, те же, что н для РП. В качестве другого примера можно отметить рекомбинацию двух бирадикалов [76]. Суммарный спин системы имеет значения 0 1 2 (причем синглетный терм двукратно вырожден). Когда бирадикалы сталкиваются в триплетном или квинтетном состояниях, реакция запрещена по спину. Интеркомбинационные переходы с триплетного и квинтетного термов на синглетные состояния снимают этот спиновый запрет. [c.87]

    Как уже отмечалось ранее, если существует триплетное состояние, с небольшой вероятностью может происходить внутренний переход. Триплетное состояние живет относительно долго ( 10"3 с) и часто диссоциирует или дезактивируется. Молекула в этом случае находится в метастабиль-ном состоянии, так как существует спиновый запрет на переход в основное синглетное состояние с испусканием излучения. Однако в некоторых случаях такой процесс все же происходит, излучение, возникающее при этом, называется фосфоресценцией. Так как метастабильное состояние живет относительно долго, фосфоресценция нередко длится 10 — 1 с после удаления источника излучения. [c.170]

    Спиновый запрет. Излучательные переходы, при которых происходит изменение спина, или мультиплетности, сильно запрещены и в отсутствие возмущающих факторов могут наблюдаться лишь при тщательных измерениях в благоприятных случаях. [c.206]

    Тяжелые атомы сильно влияют на уменьшение жизни возбужденных состояний, действуя на снятие спинового запрета магнитным полем своего спинорбитального сопряжения. Действительно, молекулярные константы этого сопряжения таковы СО 60 С5 134 510 144 515 200 С1еО 738 Се5 761 5пО 1747 5п5 1727. [c.303]

    Спиновая динамика изучает временное поведение спинов электронов и ядер, динамику изменения спиноюй мультиплетности реагентов и продуктов и влияние мага, возмущений на спиновые запреты в хим. р-циях (см. Магнитно-спиновые эффекты). Эти эффекты интенсивно изучаются и столь перспективны, что данное направление X. ф. зачастую рассматривается как самостоятельное и наз. спиновая химия. [c.242]

    Последний пример касается разложения закиси азота КгО [19] (которая принадлежит к сравнительно устойчивым оксидам)— разложение на N2 и О начинается лищь при температурах 800—900 °С. В основном состоянии диссоциация связей N—О и Ы—N (при термическом инициировании) не может осуществляться из-за спинового запрета  [c.447]

    Для сравнения рассчитаем время жизни триплетного состояния. Для простоты примем, что оно характеризуется такой же энергией (а значит, и такой же величиной V p), а полоса 5о —> Г1-перехода — такой же полушириной, какие использованы выше. Однако вследствие спинового запрета для б о —> -полосы е 0,001. Тогда [c.87]

    Таким образом, в ситуации быстрой парамагнитной релаксации, т. е. быстрого смешивания синглетного и триплетных термов РП, радикалы формально рекомбинируют так же, как если бы не было спинового правила отбора для реакции (ср. (1.118) с (1.24)). Спиновый запрет на реакцию находит свое выражение только в том, что в отличие от бесспиновой теории (1.24) в(1.118) фигурирует эффективная константа скорости рекомбинации РП. Времена парамагнитной релаксации можно из.менять магнитным изотопным замещен ем и вариацией напряженности магннтно- [c.74]

    Отмеченная закономерность, по-видимому, не выполняется для реакций с участием атома Н, радикалов ОН, НОг и сольватиро-ванного электрона [108]. Оказалось, что экспериментальные значения Кв в этих реакциях отличаются от рассчитанных (II. 1) не в 4, а не более чем в 2 раза. Таким образом, спиновый запрет в данном случае проявляется не в полной мере. Для ряда реакций, например с участием радикала ОН, возможное объяснение этому связано с коротким временем электронной релаксации одного из партнеров. Однако для реакций Й- -Й, Й- -бад, еа,+ео, такое объяснение не годится. По-видимому, в этих случаях истинное реакционное расстояние для синглетной пары больше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов радикалов [108]. [c.155]

    Бердников В. М., Молин Ю. Н. О прояв.юнии спиновых запретов в реакциях рекомбинации свободных радикалов.— Тезисы докладов на Всесоюзной конференции Поляризации ядер и электронов и эффекты. магнитного поля в химических реакциях , Новосибирск, 1975, с. 44. [c.284]

    Приведенный выше анализ, показывает, что спиновый запрет может лимитировать скорость мономолекулярного распада с образованием продуктов в основном электронном состоянии только при достаточно высоких давлениях и температурах, если Ед П. Если же 65 > /), то скорость реакции оказывается пониженной при всех температурах и давлениях унге потому, что роль энергии активации играет е , а не О. Другой причиной понижения скорости реакции (для высоких давлений) при О явлйется неравенство Р [c.181]


Смотреть страницы где упоминается термин Спиновый запрет: [c.3]    [c.234]    [c.234]    [c.390]    [c.117]    [c.15]    [c.19]    [c.7]    [c.28]    [c.86]    [c.28]    [c.29]    [c.29]    [c.57]   
Основы квантовой химии (1979) -- [ c.390 , c.391 ]

Фотохимия (1968) -- [ c.148 , c.150 , c.206 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте