Вероятность синглету

Для получения возбужденных молекул, которые трудно возбудить прямыми методами, можно использовать явление передачи энергии. Например, при облучении циклопентадиена выход триплетных состояний мал из-за низкой вероятности синглет-триплетного перехода. С другой стороны, триплетное состояние бензофенона генерируется с высоким квантовым выходом. Если облучать смесь этих двух соединений, образуется триплетное состояние кетона, который затем передает свое возбуждение диену. Триплетное состояние циклопентадиена реагирует по схеме, показанной ниже [7, 8] [c.73]

Было найдено, что в результате образования комплексного соединения бериллия с дибензоилметаном возрастает вероятность синглет-трип-летных переходов, вследствие чего образовавшийся комплекс фосфоресцирует зеленым цветом. Спектр фосфоресценции комплекса бериллия с дибензоилметаном приведен на рис. [c.81]

По отношению к реакциям второй группы, запрещенным по правилу сохранения спинового момента, корреляционные правила [51] гласят, что образование продуктов реакции в основном состоянии невозможно без изменения электронного состояния исходной молекулы. Для исследованных систем (СОг, S2, OS, N2O) таким изменением является частично запрещенный синглет-триплетный переход. Однако, несмотря на запрет, такой переход всегда наблюдается благодаря тому, что он представляет энергетически более выгодный путь. Малая вероятность синглет-триплетного перехода не влияет на константу скорости диссоциации в области низких давлений. В соответствии с уравнением (1.8) наблюдаемая скорость реакции при этих условиях определяется только скоростью активации, ( i[M]), Между тем вероятность синглет-триплетного перехода [c.35]

ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ВЕРОЯТНОСТЬ СИНГЛЕТ-ТРИНЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ [c.83]

При исследовании синглет-триплетных переходов предпочитают использовать фосфоресцентные измерения. Причина этого — в крайней малости коэффициента экстинкции вследствие малой вероятности переходов. Сообщения об измерении синглет-триплетных переходов в поглощении появились сравнительно недавно, когда стали известны возможности сильно повысить вероятность синглет-триплетных переходов [1—5]. Из этих сообщений следует, что причиной увеличения вероятности синглет-триплетных переходов является возмущение спин-орбитальной связи, что проявляется во введении некоторой степени синглетного характера в [c.83]

Знание направлений моментов разрешенных переходов, а также величины соответствуюш их вероятностей переходов составляет экспериментальную основу для теоретических расчетов вероятностей синглет-триплетных переходов в результате, возможно, удастся показать, какова примесь состояний синглетного характера в триплетном состоянии и состоянии тринлетного характера в основном синглетном состоянии. [c.311]

Заместители, содержащие атом с неподеленной парой электронов, оказывают на спектры поглощения аналогичное влияние. Коэффициент молярной экстинкции у таких соединений примерно в 10 раз выше, чем у бензола [51. В то же время интенсивность люминесценции зависит от целого ряда факторов. Амино- или гидрокси-группы практически не меняют квантового выхода, метоксигруппа — значительно повышает его. Галогены (хлор, бром и иод), как правило, мало влияют на положение полос электронных спектров, но существенно меняют вероятность синглет-триплетной конверсии, уменьшая интенсивность флуоресценции. [c.27]

Для переходов между синглетным и триплетным состояниями интеркомбинационных переходов) необходима некоторая величина спин-орбитальной связи (см. раздел 3-2), чтобы смешать синглетное и триплетное состояния. Спин-орбитальное взаимодействие довольно велико, если один из электронов, участвующих в переходе, находится на орбитали, близкой к тяжелому атому. Поэтому следует ожидать как межмолекулярного, так и внутримолекулярного влияния тяжелых атомов на вероятность синглет-триплетных переходов [6]. [c.62]

So+/гv-vTl [16]. Приведем ряд важных критериев того, что появление поглощения в некоторой области спектра обязано именно увеличению вероятности синглет-триплетного перехода (5о + + /lv-> Т1) в молекуле [6]. [c.64]

Триплет-триплетный перенос энергии — легко доступный метод заселения Т -состояния акцептора, минуя состояние Это означает, что, используя перенос энергии, можно эффективно заселять триплетные состояния тех молекул, у которых очень мала вероятность синглет-триплетной конверсии. Выбор донорных молекул в этом случае ограничивается лишь тем, что они должны иметь достаточно высокий выход триплетов и большую вероятность переноса энергии [17]. [c.138]

При введении в молекулу нафталина в качестве заместителей хлора, брома или иода вероятность синглет-синглетного перехода практически остается постоянной, в то время как вероятность триплет-синглетного перехода для тех же заместителей увеличивается в 10 раз. [c.304]

На скорость ряда реакций Дильса—Альдера и одной ретродиеновой реакции (табл. 20) не влияет добавление веществ, которые, как известно, легко реагируют со свободными радикалами. Эти результаты опровергают предположение, что бирадикалы типа VI—X играют роль промежуточных соединений в реакции. Правда, можно было бы предположить, что достаточно сильное взаимодействие между неспаренными электронами приведет к образованию триплетного состояния и что поэтому соединения, реагирующие со свободными радикалами, не окажут влияния. Однако в этом случае на кинетику реакций Дильса— Альдера (а + Ь с) должна влиять ограниченная вероятность синглет-триплетного перехода [230], и в соответствии с принципом микроскопической обратимости тот же эффект должен проявляться и в случае ретродиеновых реакций (с->а-ЬЬ). Экспериментально показано, что величина кинетического фактора А ретродиеновых реакций не является ненормально низкой (табл. 19), из чего можно сделать вывод, что ограниченная вероятность электронных переходов также не оказывает существенного влияния на величину фак- [c.116]

Фосфоресценция может иметь место и у комплексов катионов металлов с органическими аддендами, так как введение катиона в молекулу приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия, выражающегося в возрастании вероятности синглет-трип-летных переходов . В результате образования комплексного соединения неорганического катиона с органическим аддендом действие металла может быть настолько сильным, что фосфоресценция, причем очень интенсивная, наблюдается только в присутствии металла, в то время как в его отсутствие фосфоресценцию зафиксировать не удается . Этим можно объяснить отсутствие флуоресценции у ряда органических веществ и наличие интенсивной фосфоресценции у их соединений с металлами, например гадолиний—дибензоилметан и медь—порфирины . [c.156]

Из приведенных в табл. 1.9 и 1.10 данных следует, что во всех рассмотренных случаях в рамках диффузионной модели вероятность синглет-триплетного перехода в нулевом поле больше, чем в сильных полях. Это соответствует тому, что в нулевом поле СТВ индуцирует переходы во все три триплетных состояния, в то время как в сильных полях только в Го терм. Однако в рамках экспоненциальной модели эффективность интеркомбинационных переходов РП не обнаруживает такой простой корреляции с числом каналов S—7-переходов. [c.83]

В области малых времен жизни РП в клетке вероятность синглет-триплетных переходов можно найти для произвольных спиновых систем. Применяя теорию возмущений по параметру At, [c.84]

Характер нолевой зависимости вероятности Рв может существенно измениться, если обменный интеграл / в РП достаточно велик. Хотя в реальных системах энергия обменного взаимодействия меняется в зависимости от расстояния между партнерами РП, мы ограничимся рассмотрением простейшего случая, когда / имеет фиксированное значение. Результаты расчета на основе экспоненциальной модели приведены на рис. II.2. Зависимость вероятности рекомбинации от напряженности поля описывается кривой с экстремумом в точке 2/- Я. Характер полученной зависимости можно объяснить следующим образом. При 2/ >1Л в магнитных полях, в которых 2/+Я > Л изотропное СТВ не смешивает S и Г состояния, вероятность синглет-триплетной конверсии равна нулю. В промел<уточных полях 2/+Я Л эта величина проходит через максимум. При этом синглет-триплетное смешение наибольшее в таких магнитных полях, в которых осуществляется резонанс между синглетным и одним из триплетных состояний (Я 2/). Аналогичные расчеты, выполненные-для диффузионной модели, приводят к тем же результатам [111, 112]. [c.159]

Галогены как заместители обычно оказывают мало влияние на положение полос электронного спектра, не существенно меняют вероятность синглет-триплетной конверсии (влияние тяжелого атома), уменьшая выход флуо ресценции, увеличивая выход и сокращая время жизне яя -фосфоресценции. [c.148]

Еще одним аспектом влияния окружения на флуоресценцию хромофора является доступность последнего для молекул тушителя, находящихся в растворе. Основное состояние кислорода — триплетное. Столкновение его с молекулой, находящейся в возбужденном синглетном состоянии, приводит к увеличению вероятности синглет-триплетного перехода и, таким образом, к тушению флуоресценции. Аналогичное действие оказывают и тяжелые атомы (например, ионы цезия или иода), хотя механизм тушения здесь иной. Свободный хромофор в водном растворе очень чувствителен к такого рода тушению, а будучи связанным с макромолекулой, он может оказаться в значительной мере экранированным от растворителя, т.е. защищенным от молекул-тушителей. Измеряя зависимость [c.96]

Индуцированные переменным полем переходы между триплетными состояниями пары зависят от частоты поля резонансным образом, поэтому и вероятность синглет-триплетных переходов резонансным образом зависит от частоты поля. Вероятность перехода из синглетного состояния в триплетные состояния Т , и Т , достигает наибольшего значения, когда частота переменного поля оказывается в резонансе с частотой переходов между триплетными подуровнями. Это замечание очевидно из рис. 3. И конечно, это заключение следует из приведенных выше формул. Для оценок эффективности синглет-триплетных переходов можно поступить так. Приведенные выше вероятности усредним по достаточно большому интервалу времени, так что для любых о ф О среднее значение sin(u)i) в хорошем приближении можно считать раным нулю, а среднее значение sin-(таким образом среднее значение вероятности перехода из S в Т , равно [3] [c.124]

ВХОДИТ В выражение для кз [уравнение (1.9)], и поэтому она определяет величину константы скорости диссоциации при высоких давлениях. Поскольку при вероятностях синглет-триплетного перехода, меньших единицы, уменьшается величина [M]i/ [уравнение (1.10)], переход между областями диссоциации при низком и высоком давлениях сдвигается к существенно меньшим давлениям по сравнению со спиноворазрешенными реакциями. Это подтверждено экспериментально для всех спиново-запрещенных реакций диссоциации трехатомных молекул можно достичь обеих областей диссоциации при низком и высоком давлениях. [c.36]

В ходе исследования диссоциации СОг [676], S2 [68а] и OS [69а] в ударных волнах при повышенных давлениях удалось достичь областей высокого давления этих реакций. Низкие предэкспоненциальные множители констант скоростей (табл. 1.7) указывают, что реакции протекают по спиновозапрещенному пути. Анализ этих данных, подобный проведенному в работах [66е], приводит к выводу, что для реакций с отрывом атомов кислорода матричные элементы электронных переходов по порядку величины равны приблизительно 0,1 ккал/моль (0,4 кДж/моль), а в случае отрыва атомов серы они больше. Эти значения согласуются с измеренными величинами спин-ор-битального взаимодействия атомов О и S. Вероятности синглет-триплетных переходов для реакций с отрывом атомов О и S, определенные из табл. 1.7 и усредненные по температуре, также различны Ю — 10 для атомов О и — 10 для атомов S. [c.53]

На основании современных представлений о механизме гашения флуоресценции в присутствии катионов переходных и тяжелых металлов [339, 340] этот процесс можно представить как интерконверсию синглетного возбужденного состояния комплекса в триплетное и последующую внутримолекулярную деградацию энергии. Явлению интерконверсии способствует высокий атомный вес, парамагнетизм катиона, тенденция его к восстановлению. Вероятность синглет-триплетного перехода зависит в большой степени от соотношения соответствующих энергетических уровней в комплексе. Этим можно объяснить тот факт, что типовое строение комплексона (сопряжение одного из донорных атомов хелантной группы с системой двойных связей флуоресцирующего соединения) еще не является достаточным условием для гашения флуоресценции нри взаимодействии с переходными металлами. У ряда комбинаций комплексон — катион переходного металла явления гашения не наблюдается. Таким образом, наличие гасящего эффекта обусловливается комплексообразующими свойствами лиганда, определяющими структуру внутренней сферы комплекса, электронной структурой центрального иона и спецификой энергетического состояния системы комплекса в целом. [c.229]

Излуяательные переходы между состояниями разной мульти-Ш Яедности,,например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности вследствие спин-орбиталь-ного, взаимодействия такие переходы имеют место, хотя они и гораздо менее вероятны, чем синглет-синглетные или триплеТ триплетные переходы. Низкая вероятность перехода означает, что полоса поглощения слаба, а излучательное время жизни об- ратного перехода велико. Для разных переходов времена жизни имеют разный. порядок. Так, хорошо разрешенный излучатель-ный переход я —я-типа из самого нижнего возбужденного синглетного состояния имеет излучательное время жизни порядка 10-9 — Ю" с, и даже для менее вероятных синглет-синглетных [c.43]

Многое в природе ПМЦ остается еще неясным. Трудно пока сделать онределенные выводы о химической структуре ПМЦ. Исследование структуры ПМЦ в сопряженных полимерах остается одной из важных задач полимерной химии. Это связано с интересными свойствами, которыми обладают ПМЦ, а именно со способностью катализировать и активировать многие химические процессы, а также оказывать влияние на электрические, магнитные, оптические и механические свойства различных полимеров 1 2-144 (весь этот круг явлений известен теперь под названием эффекта локальной активации). Объяснение этого эффекта в рамках представлений об адиабатичности химических реакций, о влиянии ПМЦ на вероятность синглет-тринлет-ных переходов и увеличении примеси низколежащих триплетных состояний при возмущении молекул в присутствии ПМЦ дано в работе [c.442]

Под влиянием -ма-гнитных полей парамагнитных частиц в соединениях с -системой -сопряженных овязей п-рои-сх-одит повышен-ие вероятности синглет-триплетных переходов, что долж но увеличить реакционную опособность системы 1по отношению к свободным радикалам. Реакционная способность таких -соединений тем выше, чем длиннее цепь -сопряжения, чем ниже их энергия 5о->-Т-перехода и чем больше вероятность -осуществления этих переходов в реак-циоян-ом комплексе под влиянием пара-ма-гнитных частиц. Чем выше энергия 5о Т-перехо-да, тем выше энергия активации реак- [c.247]

Хотя мы уже рассматривали общую теорию СТВ-механизма влияния магнитного поля на рекомбинацию РП в первой главе, для удобства дальнейшего обсуждения приведем в табл. 11.2 результаты оценок магнитных эффектов на процесс синглет-трип-летной эволюции в модельной РП с двумя магнитными ядрами со спином /=1/2 [58]. Табл. 11.2 показывает, что для случая синглетного состояния исходной пары вероятность ее рекомбинации в слабых магнитных полях уменьшается (по сравнению с высоким полем) прп любой выбранной модели усреднения величины Рв- При этом, как и следовало ожидать, при малых временах Рз = 3 Рз (в полном соответствии с общим числом работающих каналов 5—Т -конверсии все три канала в слабом поле, один канал 5—То в сильном). Уменьшение величины Рв в слабых полях означает уменьшение вероятности образования продуктов внутриклеточной рекомбинации радикалов. С другой стороны, в слабых магнитных полях возрастает вероятность синглет-триплетных переходов, что приводит к увеличению вероятности образования продуктов рекомбинацин радикалов в растворе. Таким образом, рассмотренная модель предсказывает увеличение отношения продуктов рекомбинации радикалов в клетке и в объеме, что согласуется с экспериментом. [c.157]

Весьма перспективным направлением в люминесцентном анализе является использование фосфоресценции комплексных соединений при низких температурах. Возникновение фосфоресценции органических вешеств или их координационных соединений с неорганическими элементами свидетельствует о наличи в молекулах синглет-триплетных переходов и метастабильных (триплетных) уровней, расположенных между нормальным и нижним возбужденным электронными уровнями (синглетные уровни). Введение в органическую молекулу катиона металла приводит к усилению спин-орбиталь-ного взаимодействия, которое выражается в возрастании вероятности синглет-триплетных переходов. В результате образования комплексного соединения неорганического катиона с органическим аддендом, возмущаюшее действие металла может быть настолько сильным, что фосфоресценция наблюдается только в присутствии металла. [c.8]

Наряду с синглетными (S) молекула обладает три-плетными (Т) электронными уровнями, расположенными в шкале энергий ниже, чем синглетные. Переход синглетного возбужденного состояния за время около 10 с в триплетное называется интеркомбинационной конверсией Si—vr. Эта внутримолекулярная физическая реакция происходит в местах пересечения кривых потенциальной энергии синглетного и триплетного состояний. При интеркомбинационной конверсии ориентация спина фотоэлектрона меняется на противоположную, в результате чего спины двух ранее спаренных электронов становятся параллельными. Триплетная молекула приобретает парамагнитные свойства, приближаясь к бирадикалу. Во внешнем магнитном поле триплетный уровень расщепляется на три составляющих уровня, каждый из которых соответствует одному из трех типов ориентации суммарного спина по полю, перпендикулярно и против поля. Так появился термин триплетное состояние . Переход синглетное— -триплетное состояние (состояния разной муль-типлетности) запрещен квантовомеханическими правилами отбора спиновый запрет и запрет rio симметрии. Однако из-за спин-орбитальных взаимодействий (между спиновым магнитным моментом фотоэлектрона и орбитальным моментом) в триплетном состоянии всегда есть примесь синглетного (и наоборот) и вероятность синглет-триплетного перехода резко возрастает, особенно в присутствии тяжелых атомов. [c.18]

С помощью флеш-фотолиза показано также, что вероятность синглет-триплетной интеркомбинационной конверсии ретиналя составляет 60% от общей вероятности дезактивации синглетного возбужденного состояния. Это удовлетворительно согласуется с величиной квантового выхода фотоизомеризации ретиналя (0,6—0,7) как в свободном состоянии, так и в составе родопсина. Однако предположению о триплетной природе реакции фото-изомеризацни ретиналя противоречат данные, полученные в лаборатории Ламолы с помощью пикосекундной спектроскопии удалось оценить время цис-транс-пр ъра,-щения ретиналя (около 6 пс), которое оказалось слишком коротким по сравнению со временем жизни триплетных состояний. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология