Синглет-триплетное поглощение

Рис, 7.7 иллюстрирует точность теоретической оценки энергии и интенсивности переходов в молекулах анилина, фенола и гидрохинона. Представленные спектральные кривые содержат кроме синг-лет-синглетных переходов также синглет-триплетное поглощение, запрещенное правила.ми отбора по спину, но проявляющееся с малой интенсивностью в растворителях, содержащих тяжелые атомы, например атомы иода, которые увеличивают эффекты спин-орби-тального взаимодействия. Положение вертикальных пря.мых определяет рассчитанные энергии переходов, высота прямых пропорциональна вычисленной интенсивности поглощения. [c.245]

Определение энергий триплетных состояний хлорбензола н 1-хлорнафталина из спектров синглет — триплетного поглощения [c.70]

Спин-орбитальная связь становится заметной уже в соединениях, содержащих такие гетероатомы, как О, N, S, например в карбонильных соединениях. Обычно п-орбитали локализованы на относительно тяжелых гетероатомах, причем, в отличие от л-орбита-лей, они обладают повышенной электронной плотностью вблизи ядра, поэтому спин-орбитальная связь значительно облегчает интеркомбинационную конверсию. Парамагнитные, вещества, например кислород и окись азота, также существенно усиливают спин-орбитальную связь. Поэтому при высоком парциальном давлении кислорода можно получить спектры синглет-триплетного поглощения некоторых веш.еств (индуцированные кислородом спектры поглощения) [2]. [c.70]

Соотношение (3.18) справедливо как для поглощения, так и для люминесценции. Результаты, полученные из этих двух видов спектров не всегда совпадают, поскольку переориентация сольватной оболочки происходит медленнее, чем поглощение фотона (ср. раздел 3.7.1). Из спектров фосфоресценции или синглет-триплетного поглощения можно определить величины рКа для состояния Т ь [c.91]

Органические молекулы, содержащие только легкие атомы, имеют коэффициент экстинкции для синглет-триплетного поглощения [16, 17], сравнимый с коэффициентом экстинкции, приведенным выше, тогда как для синглет-синглетного поглощения коэффициенты экстинкции в максимуме полосы поглощения обычно больше 10. Этот результат крайне важен для фотохимии органических соединений, так как при прочих равных условиях молекула в трип-летном состоянии имеет гораздо большую вероятность вступить в реакцию, чем в синглетном. Это вызвано тем, что молекула до излучения существует гораздо большее время в триплетном состоянии Ть нежели в синглетном 51 [уравнение (4-1)]. [c.61]

Р II с, 25, Спектры синглет-триплетного поглощения антрацена и 9,10-дибромантрацена [16] в СЗг при 20°. [c.63]

Энергии триплетных состояний, полученные по спектрам фосфоресценции и синглет-триплетного поглощения [19, 35] [c.64]

Известно, что определенные парамагнитные вещества увеличивают спин-орбитальное взаимодействие. Так, например, для увеличения поглощения, соответствующего переходу 5о + /IV Ть спектры поглощения некоторых органических молекул измеряют при повышенном давлении кислорода. Молекула кислорода парамагнитна, так как основное состояние ее триплетное. В данном случае мы имеем дело со спектрами синглет-триплетного поглощения, появившимися под влиянием кислорода [19]. [c.64]

Относительные коэффициенты экстинкции синглет-триплетного поглощения акцептора, полученные по данным о времени жизни фосфоресценции. [c.136]

Требование благоприятного расположения уровней энергии донора и акцептора подтверждается тем фактом, что ни один из акцепторов, перечисленных в табл. 24, не способен сенсибилизировать фосфоресценцию любого из доноров. И наконец, отметим, что вряд ли возможен перенос энергии по любому из механизмов, описанных в настоящей главе, от синглетного уровня донора к триплетному уровню акцептора. Так, например, нафталин не тушит флуоресценцию производных антрацена, хотя можно предполагать, что спектр флуоресценции сильно перекрывается со спектром синглет-триплетного поглощения нафталина. [c.137]

Интересно отметить, что интенсивность прямого синглет-триплетного поглощения в непредельных и ароматических углеводородах возрастает с увеличением давления кислорода и его удается наблюдать при сравнительно больших длинах волн. [c.403]

В данной работе в спектрах поглощения были получены синглет-три-плетные полосы динит])обензолов и аминобензойных кислот, причем первые лежат в видимой области спектра (4600 А), вторые — в близкой инфракрасной области (13000 А). Спектр фосфоресценции нитробензола получен Льюисом и Каша [10] с максимумом около 4800 А, и, как известно, спектры фосфоресценции и синглет-триплетного поглощения зеркально симметричны [1—3]. Спектры фосфоресценции аминобензойных кислот не известны, возможно, из-за трудности работы в инфракрасной области спектра. Спектры синглет-триплетного поглощения и-динитробензола и Л1-аминобензойной кислоты в спиртовых растворах получены на спектрофотометре СФ-4 с ламной накаливания. [c.84]

Другим заслуживающим внимания синглет-триплетным поглощением в ХеРз является переход Alg- возникающий при возбуждении elg- й2и- При этом возможно смешивание с состоянием Аги- Если для силы осциллятора перехода Мги использовать экспериментальное значение / = 0,45 и допустить, что разность [c.50]

Результат внутримолекулярного влияния тяжелых атомов можно видеть на рис. 25, где показаны спектры синглет-триплетного поглощения антрацена и 9,10-дибромантрацена [16. Пример межмолекулярного влияния тяжелых атомов приведен на рис. 26, где показан спектр поглощения чистого 1-хлорнафталина и его раствора в иодистом этиле [16, 18]. Хотя каждое из этих двух веществ само по себе бесцветно, их бинарный раствор имеет желтую окраску. Это происходит благодаря тому, что спин-орбитальное взаимодействие в галогеннафталине под влиянияем иодистого этила увеличивается. В результате этого обычно незаметный переход [c.62]

В общем спектре люминесценции сложных органических молекул (возбуждение ультрафиолетовым светом при низких температурах в стеклообразных твердых средах) часто наблюдаются две различные полосы испускания [20]. Сравнительно короткоживу-щее излучение при более высоких частотах называется флуоресценцией и является процессом, обратным обычному синглет-синглетно-му поглощению. Вторая относительно долгоживущая полоса испускания лежит при более низких частотах и называется фосфоресценцией. Фосфоресценция — это процесс, обратный сильно запрещенному синглет-триплетному поглощению. [c.65]

Мы уже говорили о том, что нафталин и 1-иоднафталин одинаково эффективно тушат фосфоресценцию твердых растворов (77 К) бензофенона (см. табл. 25), хотя у них значения силы осциллятора для синглет-триплетного поглощения различаются на три порядка. В этих случаях триплетный уровень донора лежит выше триплетного уровня тушителей. Константы скорости тушения фосфоресцен- [c.142]

Кроме объяснения синглет-триплетного поглощения, смешивание электронных состояний многоатомных молекул играет большую роль также в явлениях одал кивания интенсивности, интеркомбинационной конверсии (см. ниже) и внутренней конверсии. [c.206]

Сильное внутримолекулярное возмущающее действие на триплетное состояние может оказывать образование органической молекулой хелатных колгалексов с определенными ионами металлов. Степень возмущения измерялась несколькими способами по уменьшению времени затухания фосфоресценции в твердых стеклообразных растворах по уменьшению конверсии большой части молекул в триплетное состояние с помощью триплет-триплет-ного поглощения при интенсивном импульсном облучении по увеличению-синглет-триплетного поглощения Sq hv Ti). [c.242]

Недавно были сделаны попытки определить механизм межмолекулярного тушения триплетов ионами металлов. Портер и Райт [190, 196] отмечают, что диамагнитные ионы, такие, как и Оа , не оказывают заметного тушащего влияния на триплетные состояния нафталина в воде. С другой стороны, определенные парамагнитные ионы типа N1 + и Ре обладают значительным межмолекулярным каталитическим тушащим действием на. триплеты. Иногда это влияние рассматривалось как обусловленное возмущающим действием их неоднородного магнитного поля. Аналогичные представления были развиты для объяснения тушения парамагнитными молекулами кислорода и окиси азота. Однако из последних экспериментальных исследований, в том числе тех, где за концентрацией триплетов следили непосредственно с помощью скоростной абсорбционной спектроскопии [196], выяснилось, что в случае нехелатированных ионов не существует прямой связи между константой тушения триплетов органических соединений ионами металлов и их магнитными моментами. Подобным образом сильное тушащее действие кислорода, очевидно, не обусловлено непосредственно его парамагнитными свойствами. Такие же заключения были сделаны и другими исследователями [192, 193, 166], которые изучали сходные явления возмущающего действия добавок на интенсивность синглет-триплетного поглощения. [c.256]

Используя большие давления кислорода или длинные спектроскопические кюветы, в отдельных случаях удается получить непосредственно спектр синглет-триплетного поглощения данного соединения, а отсюда и энергию низшего триплетного состояния (разд. 4-9Б). Было уже отмечено, что триплет-триплетное поглощение как при импульсном фотолизе в растворе, так и при интенсивном облучении в скрещивающихся пучках в твердых стеклообразных средах будет давать информацию об энергетических уровнях второго триплетного состояния. Говорилось также о методике спектрофлуорофос-фориметрии, с помощью которой могут быть получены спектры испускания и времена ншзни вoзбyяiдeнныx состояний. Используя эти данные, можно оценить относительные скорости интеркомбинационной конверсии из триплетного состояния в колебательно-возбужденное основное состояние, а также [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология