Химические запрещенные по симметрии

Продемонстрировать, насколько изменяется способность молекул к химическим превращениям в электронно-возбужденном состоянии, можно на примере только что рассмотренной реакции димеризации этилена. Если одна из молекул этилена поглотила квант света, то она тем самым перешла в электронно-возбужденное состояние, т. е. один из ее электронов перешел на разрыхляющую я -орбиталь. При встрече возбужденной и невозбужденной молекул этилена, как и в термической реакции, два электрона с л х-орбитали могут перейти на образующуюся о -орбиталь циклобутана (см. с. 284). При другом способе комбинирования п 1- и зг 2-орбиталей возникает разрыхляющая а -орби-таль, на которую может перейти один электрон (см. с 284). На это нужно затратить определенную энергию. Но эта затрата может быть в значительной мере скомпенсирована за счет перехода возбужденного электрона с тсз-орбитали на связывающую Стз-орбиталь циклобутана (см. с. 284). Таким образом, при взаимодействии невозбужденной и однократно возбужденной молекул этилена может образоваться без существенной затраты энергии однократно возбужденная молекула циклобутана. Возбуждение, следовательно, снимает запрет по орбитальной симметрии. [c.287]

Реакции с атомами или радикалами, как правило, не имеют запретов по симметрии. Вследствие запретов по симметрии большинство реакций двухатомных молекул протекает сложно, через стадии образования свободных радикалов. Часто вмешательство катализатора устраняет именно запрет по симметрии и тем способствует быстрому течению реакции. Как указывает Пирсон, свободнорадикальные реакции почти независимы от ограничений по симметрии. Это обстоятельство следует принять во внимание при обсуждении тех типов реакций, которые преобладали в простых (относительно) химических системах, существовавших на Земле в ранние периоды химической эволюции. Они породили множество соединений, для которых по мере их дальнейшего [c.143]

Разумеется, в этих двух случаях перекрывание МО происходит по-разному. В табл. 12 указаны возможные случаи перекрывания как для параллельной, так и для последовательной ориентации молекул. Знак Н- означает, что перекрывание разрешено по симметрии, а следовательно, разрешена по симметрии и соот ветствующая химическая реакция. Крупные знаки применены, чтобы обратить внимание читателя на отсутствие каких-либо запретов (по симметрии), когда перекрываются МО одинаковой симметрии. [c.90]

Для возникновения электронного возбуждения в ходе химической реакции частиц в основных состояниях необходимо, чтобы энергия реакции была достаточной для заселения состояний, которые допускаются поверхностями потенциальной энергии реакции на корреляцию между реагентами и продуктами могут действовать запреты симметрии [11]. Это обстоятельство, по-видимому, накладывает жесткие ограничения на ряд простых реакций, которые могут приводить к электронному возбуждению. Два случая, допускающих образование электронно-возбужденных продуктов, обсуждались Трашем [11] и будут кратко рассмотрены ниже. [c.334]

Формально к группе МОС, имеющих. металл с конфигурацией оптических электронов d°, люжно отнести такие, в которых все имеющиеся d-электропы и почти все вакантные d-орбитали участвуют в образовании химических связей с лигандами, однако в молекуле вследствие запрета по симметрии или вследствие небольшой величины интегралов перекрывании одна или несколько вакантных МО представляют собой существенно неизмененные d-орби-тали металла, которые будут вакантными нссвязывающими МО. 15 таких случаях оптическую конфигурацию орбиталей МОС можно рассматривать как d°. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология