Реакции двухатомных молекул

Реакции с атомами или радикалами, как правило, не имеют запретов по симметрии. Вследствие запретов по симметрии большинство реакций двухатомных молекул протекает сложно, через стадии образования свободных радикалов. Часто вмешательство катализатора устраняет именно запрет по симметрии и тем способствует быстрому течению реакции. Как указывает Пирсон, свободнорадикальные реакции почти независимы от ограничений по симметрии. Это обстоятельство следует принять во внимание при обсуждении тех типов реакций, которые преобладали в простых (относительно) химических системах, существовавших на Земле в ранние периоды химической эволюции. Они породили множество соединений, для которых по мере их дальнейшего [c.143]

Пусть, например, рассматривается реакция двухатомной молекулы ХУ с одним атомом 2, т. е. = В на- [c.16]

Колебательные и вращательные движения в случае переходного состояния обозначают зависимость потенциальной и кинетической энергии от координат и импульсов. Эта зависимость по форме совпадает с зависимостью потенциальной и кинетической энергии колебательного и вращательного движений устойчивой молекулы от координат и импульсов. Колебания в случае переходного состояния характеризуют отклонения от наивыгоднейшего пути реакции (например, в простейшем случае реакции двухатомной молекулы с атомом — отклонения от прямой, соединяющей центры атомов). Одна из координат переходного состояния не имеет аналогии с устойчивыми молекулами, она определяет степень продвижения системы вдоль наивыгоднейшего пути реакции. [c.52]

Поверхности потенциальной энергии. Выше мы рассмотрели газокинетическую теорию столкновений, в которой фактически не учитываются межмолекулярные силы, действующие между реагирующими молекулами. Первоначальная задача более совершенной теории элементарных химических процессов заключается в решении вопроса о зависимости потенциальной энергии сталкивающихся молекул от координат всех составляющих их атомов. Например, в случае реакций двухатомной молекулы АВ с атомом С необходимо знать энергию системы А + В + С при любых взаимных положениях трех атомов. В общем случае этот вопрос необходимо решить не только для основного, но и для возбужденных электронных состояний. Если общее число атомов системы равно Н, то потенциальная энергия их взаимодействия е будет зависеть от ЗЫ—6 координат атомов (в случае линейной системы — от ЗМ—5 координат), которые обозначим буквами Хи Хг,.-, Хзл - - Задача, таким образом, за- [c.135]

Реакции диссоциации трехатомных молекул можно разделить на две группы в зависимости от того, разрешены или запрещены они в соответствии с правилом сохранения спинового момента. К первой группе относятся реакции без изменения электронного состояния, происходящие на потенциальной поверхности основного синглетного состояния диссоциирующей молекулы. Как и в случае реакции двухатомных молекул, при [М] < 10 моль/см диссоциация и рекомбинация молекул этой группы почти всегда протекает в области низкого давления. Переход в область высокого давления наблюдается только при очень высоких плотностях ([М] > 10 моль/см ) для NOj и Оз (см. ниже). [c.35]

В противоположность этому молекулярная механика двухатомных молекул очень хорошо известна.Из электронных спектров этих молекул могут быть получены как наиболее точные значения теплот диссоциации, так и энергии высоких колебательных уровней. Однако экспериментальное изучение мономолекулярных реакций двухатомных молекул было доступно до сих пор только в области низких давлений. Кроме того, во многих интересных случаях нельзя было с достаточной точностью отделить диссоциационный процесс от процесса колебательной релаксации. [c.153]

Реакции двухатомных молекул [c.66]

Вместо того чтобы заниматься мономолекулярными реакциями сложных молекул, проще рассмотреть далее бимолекулярные реакции двухатомных молекул. Особенно высокую степень симметрии имеют гомоядерные молекулы, и эффекты симметрии в этом случае должны иметь очень большое значение. Обычная последовательность устойчивости МО для молекулы Ха выглядит как (рис. 12) [c.66]

Чувствительность к катализатору — еще одна черта реакций двухатомных молекул, особенно Н2, О2 и N3. Реакции, которые блокируются орбитальной симметрией, являются первыми претендентами на помощь катализаторов. Один из способов, которым действуют катализаторы, сводится к обходу процессов, запрещенных по симметрии, и к созданию путей реакции, разрешенных по симметрии. Примеры будут приведены в следующих главах. [c.80]

При реакции двухатомных молекул АВ + СВ- -АО + ВС наиболее вероятными состояниями будут те, которые связаны с образованием активного комплекса планарной конфигурации, т. е. прежде всего благоприятная взаимная ориентация в момент соударения и длительность пребывания в таком ориентированном положении [c.317]

Для реакции двухатомных молекул г составляет 10 — [c.56]

Пусть, например, рассматривается реакция двухатомной молекулы XY с одним атомом Z, т. е. XY + Z = X + YZ. В первый момент межатомные расстояния между X, Y и F, Z соответственно равны г, и Г2 (рис. 2.6), В ходе реакции они начинают изменяться г, увеличивается, а Г2 уменьшается. Тогда промежуточные расстояния между атомами активированного комплекса будут равны г( и г . В более сложных молекулярных структурах изменение межатомных расстояний в реакции может повлечь изменение углов между атомами. [c.36]

Первое применение соображений симметрии к химическим реакциям можно приписать Вигнеру и Витмеру [12]. Правила Вигнера - Витмера связаны с сохранением спина и орбитального углового момента в реакциях двухатомных молекул. Хотя термин симметрия в явном виде не упоминается, он фигурирует в неявном виде в принципе сохранения орбитального углового момента. Однако лишь недавно произошел настоящий прорыв в понимании той роли, которую играет симметрия в определении того, как протекает химическая реакция это стало возможным благодаря работам Вудворда и Хоффмана, Фукуи, Пирсона и др. [c.313]

Можно распространить правила Вигнера — Витмера на реакции атома с двухатомной молекулой или реакции двухатомных молекул при условии, что продуктами являются линейные молекулы [29]. Результирующий момент будет А = + - 2 или (Л + Аз). Правила для спина одинаковы для всех реакций 8 — = 25,. [c.50]

К свободнорадикальным цепям в реакциях двухатомных молекул прибегают потому, что элементарные реакции свободных атомов и радикалов на удивление независимы от ограничений по симметрии. Безусловно, правила Вигнера — Витмера определяют электронное состояние продуктов, однако атака атомом конца молекулы кажется всегда разрешенной. Это могут быть реакции присоединения, например [c.80]