Запрет по симметрии

В большинстве случаев каждому структурному фрагменту молекулы, каждой функциональной группе соответствует несколько характеристических полос в различных областях спектра. Наличие полос в каждой характеристической для данной группы области спектра является достоверным доказательством присутствия этой группы в исследуемом соединении. В то же время отсутствие той или иной характеристической полосы в спектре еще не является достаточным доказательством отсутствия соответствующей группы или связи в молекуле, так как полоса в спектре может не проявляться например, вследствие действия запрета по симметрии. Анализ характеристичных полос спектра позволяет определить наличие в соединениях тех или иных структурных фрагментов и [c.278]

ТО запретов по симметрии не встретится. [c.143]

Вычисление матричных элементов в формуле (VII, 6), если АО являются функциями Слетера, не составляет большого труда. Заметим, что на Т—S-переходы так же, как и на S —S-переходы, может быть наложен запрет по симметрии, который легко определяется с помощью теории групп. На этих вопросах мы останавливаться не будем. [c.141]

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает действительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Однако запрещенные по симметрии реакции или требуют высокой энергии активации, или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. [c.320]

Ограничения, так или иначе связанные с симметрией, представляют собой очень важный фактор, который всегда надо принимать во внимание при обсуждении возможного пути реакции. Запреты по симметрии обусловливают активационный барьер реакции. Если орбитальная симметрия сохраняется, то электронам сближающихся атомов необходимо занять более высокую орбиталь (орбиталь с большей энергией) для образования связи, так как низшие уже заполнены энергия орбитали быстро увеличивается при сближении атомов, разделенных узловой поверхностью. Если молекулярная орбиталь двух атомов имеет узел в области между двумя ядрами, то в силу сохранения симметрии этот узел тоже обнаружит тенденцию к сохранению. [c.142]

Реакции с атомами или радикалами, как правило, не имеют запретов по симметрии. Вследствие запретов по симметрии большинство реакций двухатомных молекул протекает сложно, через стадии образования свободных радикалов. Часто вмешательство катализатора устраняет именно запрет по симметрии и тем способствует быстрому течению реакции. Как указывает Пирсон, свободнорадикальные реакции почти независимы от ограничений по симметрии. Это обстоятельство следует принять во внимание при обсуждении тех типов реакций, которые преобладали в простых (относительно) химических системах, существовавших на Земле в ранние периоды химической эволюции. Они породили множество соединений, для которых по мере их дальнейшего [c.143]

Симметрия орбиталей является свойством, соответствующим этим требованиям. Для тех реакций, которые не ведут просто к полному разрушению частиц (это не типично для стадии слабых взаимодействий), взаимодействие между сложными молекулами ограничено большим числом запретов по симметрии орбиталей, чем это выполняется для простых. Мало того, в сложных молекулах играют важную роль факторы симметрии, связанные со структурой молекулы в целом. Таким образом, по мере усложнения частицы увеличиваются шансы на сохранение всех основных признаков ее структуры. [c.144]

Электронная конфигурация и геометрическая форма переходного комплекса могут ограничиваться запретами по симметрии. При образовании переходного комплекса происходит перекрывание орбита.лей. Этот процесс возможен лишь при условии, что орбитали имеют одинаковую симметрию. В противном случае процесс тормозится из-за очень большой энергии активации. Энергия колебаний атомов в молекуле может принимать различные значения, однако она ие может быть меньше нулевой энергии. Если бы энергия равнялась нулю, то скорость движения атомов тоже обратилась бы в нуль и мы могли бы точно определить координату атома, а это в силу принципа неопределенности невозможно. Минимальная энергия колебаний равна для атома и для системы атомов, следовательно, Лv, . [c.312]

Как уже неоднократно указывалось, прямое взаимодействие молекул исходных веществ, приводящее к образованию в одном элементарном акте всех продуктов реакции, чаще всего неосуществимо из-за сложной стехиометрии реакции, запрета по симметрии и других факторов. В результате многие реакции протекают многостадийно с участием активных промежуточных частиц. Поэтому механизм реакций в значительной мере определяется способом генерирования активных промежуточных частиц и тем, как эти частицы используются для образования конечных продуктов реакции. [c.310]

Его величина зависит от симметрии и величины пере-крывания начальной и конечной пространственных орбиталей. Таким образом, момент перехода является произведением трех отдельных интегралов и равен нулю, если равен нулю хотя бы один из этих интегралов. При этом вероятность перехода также равна нулю. Такой переход называется запрещенным в противоположность разрешенным переходам, для которых момент перехода отличается от нуля. Правила запрета имеют приближенный характер. Запрещенные переходы все же можно наблюдать, хотя их интенсивность много меньше интенсивностей разрешенных переходов. Факторы запрета составляют для запрета по спину — 10" (я — л ), для запрета по координате (колебания ядер) — 10 —10 2 (п — я ), для запрета по симметрии (перекрывание пространственных орбиталей) — 10-1—10-3 (п — л ). [c.123]

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. 11, Ре, Си, Р1 и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след, факторами 1) пространств, близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металло-комплекс 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию ( -орбиталей метал- [c.592]

Если имеется запрет по симметрии мол. орбиталей, препятствующий взаимод. молекул, то при р-ции в координац. сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться. Во внутр. сфере процессы, протекающие через переходное состояние, м. б. разрещены и могут протекать с малыми энергиями активации, напр. [c.43]

В центросимметричных этиленовых соединениях это колебание неактивно в ИК-спектре вследствие запрета по симметрии. Так, для этилена и его симметричных гомологов валентное колебание v = в ИК-спектрах не проявляется. Положение полосы валентного колебания С = С внутри интервала 1680—1640 см- зависит от степени замещения у связи С = С и геометрии молекулы (см. табл. 4). [c.29]

Правило запрета по симметрии выведено без учета колебательных взаимодействий. Поскольку при колебаниях симметрия может изменяться, то и соответствующие запрещенные по симметрии переходы могут проявляться в спектре в виде полос, имеющих невысокую интенсивность. [c.64]

Из вышесказанного ясно, что число полос в ИК-спектре поглощения молекулы может не совпадать с числом колебательных степеней свободы. Некоторые колебания не проявляются в спектре вследствие запрета по симметрии, некоторые не проявляются вследствие малости значения производной дипольного момента по соответствующей колебательной координате, два или три вырожденных колебания имеют одну частоту. Зато даже в отсутствие примесей в образце могут проявляться лишние полосы — полосы обертонов и составных частот, особенно при наличии так называемого резонанса Ферми. Этот эффект заключается в том, что при случайном совпадении частоты какого-нибудь колебания с частотой обертона другого колебания или составной частотой происходит заимствование интенсивности от полосы основного тона в пользу полосы обертона, причем частоты взаимно расщепляются. [c.432]

С образованием циклобутана. Как показал Гоффман, этот процесс не может протекать из основного состояния из-за запрета по симметрии [20]. Однако указанный запрет может быть устранен либо при электронном возбуждении, либо каталитически [21] (рис. 16.11). Барьер, соответствующий термически инициируемому процессу, снижается, если один из партнеров превращается в ион-радикал или оказывается в возбужденном состоянии в результате перехода Поскольку применение полуэмпирических методов к расчету рассматриваемого процесса связано с определенными трудностями, мы ограничимся здесь его качественным объяснением (см. рис. 16.11), основанным на учете свойств граничных орбиталей. В верхней части рис. 16.11 приведены диаграммы орбитальных энергий для обеих молекул этилена (1,2) эти диаграммы включают уровни я и п. Рисунок показывает, что когда обе молекулы находятся в основном состоянии, между ними не может возникнуть донорно-акцепторное взаимодействие. Однако если одна из молекул находится в ион-радикальной форме или в электронно-возбужденном состоянии, ситуация коренным образом изменяется, поскольку при этом вторая молекула превращается в сильный донор (б), либо в сильный акцептор (в), либо, наконец, одновременно ведет себя как сильный донор и сильный акцептор (случай электронно-возбужденного состояния). Направление смещения электронов в каждом случае обозначено горизонтальной жирной стрелкой. В нижней части рис. 16.11 схематически изображено каталитическое действие атома переходного элемента, имеющего занятую г-орбиталь и вакантную с 4, -орбнталь. Из рассмотрения левой нижней части рисунка можно заключить, что перемещение электронов с занятых л-орбиталей этилена на вакантную орбиталь связано с образованием а -орбитали циклобутана в правой нижней части рисунка изображено возникновение связывающих сг-орбиталей циклобутана за счет перехода электронов с , -орбитали металла на разрыхляющие л -ор-битали обеих молекул этилена. [c.447]

Симметрия свободной молекулы бензола однако в кристалле согласно рентгенографическим исследованиям имеются небольшие отклонения от этой высокой симметрии [17]. Различия в величинах междуатомных расстояний и углов при вершинах шестиугольного каркаса снижают симметрию молекулы в кристалле до Сгй- Некомпланарность углеродных атомов, отмеченная на рис. 1. 2 знаками плюс и минус, приводит к исчезновению еще нескольких элементов симметрии. В результате в кристалле симметрия молекулы бензола соответствует точечной группе С,-. Разница в величине междуатомных расстояний составляет 0,0005 нм, а в углах— Г 14, что соответствует 0,4 и 0,8%. Некомпланарность атомов вызвана их смещением из плоскости на 0,00013 нм. Чтобы снять запрет по симметрии с перехода в молекуле, относящейся к группе Лцй, достаточно перейти к симметрии С Ук- При этом изменения длин связей и углов на 0,4—0,8% достаточно, как это следует из эксперимента, для разрешения прежде запрещенных переходов, которые проявляются с заметной интенсивностью. Значительно более слабые искажения, понижающие симметрию до Сг, будут воздействовать на структуру и интенсивность уже разрешенного перехода. [c.77]

Следует сказать несколько слов об использовании чри обсуждении каталитических реакций правил сохранения орбитальной симметрии (см. гл. 2). Наличие АЦ и его взаимодействие с реагентами может заметно влиять на корреляционную диаграмму, частично или полностью снимая запрет на симметрию. Таким образом, можно формулировать некоторые требования к структуре АЦ, которые сделали бы его активным в данной запрещенной реакции. Указанный качественный подход также довольно часто применяется, однако к нему, вообще говоря, следует относиться с осторожностью. Дело в том, что в нем не учитывается в нужной мере изменение координационного взаимодействия с АЦ вдоль координаты реакции, последнее же может оказаться решающим. На это обстоятельство было обращено внимание в [3], где были проанализированы условия снятия запрета по симметрии в реакции H2+D2 на акцепторном АЦ. [c.265]

Хотя много усилий было предпринято, чтобы применить к катализу правила сохранения орбитальной симметрии, на наш взгляд, здесь эти правила не столь эффективны, как в случае реакций соединений непереходных элементов (обзор применения правил Вудворда — Хоффмана в катализе см. в [9]). Действительно, применяя формально анализ по симметрии, можно установить зависимость наличия (или отсутствия) пересечения уровней от характера расщепления d-AO металла в поле лигандов. Ниже показаны два случая когда d-AO снимают запрет по симметрии а) и когда запрет по симметрии при наличии с -АО сохраняется (б). [c.269]

Ей соответствует первоначальная формула Байера, а запрет по симметрии не действует. Поэтому-то двойная связь начинает в спектре проявляться. А синий цвет заодно сменяется красным. [c.366]

Запрещенные переходы можно отличить от разрешенных по интенсивности поглощения. Как правило, я-> я -переходы отличаются высокой интенсивностью, если нет запрета по симметрии, как в случае бензола. У последнего наблюдается разрешенный и поэтому весьма интенсивный переход в области ниже 200 нм (е = 10 ) и два запрещенных л я -перехода вблизи 200 и 250 нм (е 10103). [c.47]

Во-вторых, возможно снятие запрета по симметрии за счет электронно-колебательных взаимодействий. Если электронно-колебательные взаимодействия велики, полную волновую функцию молекулы нельзя представить в виде произведения электронной и колебательной функций, поэтому нельзя рассматривать чисто электронный матричный элемент полные волновые функции будут отражать искажение электронных орбиталей колебаниями ядер. Следовательно, переходы, запрещенные как чисто электронные, могут оказаться разрешенными для молекул, симметрия которых искажена по сравнению с равновесной конфигурацией вследствие движения ядер. [c.31]

При наличии вырождения как электронных, так и колебат. состояний представление волновой ф-ции в виде простого произведения электронной и колебат. волновых ф-ций, как это делается в адиабатич. приближении, перестает быть справедливым. В таких случаях используют линейную комбинацию ф-ций адиабатич. приближения, т. н. вибронную волновую ф-цию, определяющую электронно-колебат,, или вибронпое, состояние. Переход от состояний адиабатич, приближения к вибронным состояниям приводит к изменению отбора правил для электронно-колебат. спектров, в частности к снятию запретов по симметрии на те или иные переходы. Н. Ф. Степанов. [c.701]

В-четвертых, в спектрах могут наблюдаться индуцированные переходы при наличии сильных электрических и магнитных полей. Роль такого поля может играть поле межмолекулярных взаимодействий в конденсированном состоянии. Поэтому в жидкостях часто наблюдаются полосы, запрещенные в парах. В этом случае запрет по симметрии снимается вследствие искажения электронной оболочки молекулы внешним полем. [c.32]

Тзкая модель механизма реакции позволяет сфг рмулировать достаточно общие правила, согласно которым можно установить наличие запрета по симметрии для термических или фотохимических процессов. Если, например, термический процесс запрещен по симметрии, то, очевидно, можно так подобрать катализатор, чтобы он поставлял дополннтетьные электроны на п ресекающиеся уровни. Заполнение таких уровней приведет к снижению энергетического барьера, обусловленного симметрией реагентов. [c.68]

Более вероятно пересечение потенциальной кривой 1 с кривой 3, при этом молекула продукта может образовываться в электро нло-возбужденном состоянии. Это происходит, если имеется запрет (по симметрии, по мультиплетности) для образования исвозбужденного продукта по кривой 2. [c.119]

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает дейсг-вительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Запрещенные по симметрии реакции требуют высокой энергии активации или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. Так, экспериментально установлено, что обратная циклодимеризации этилена реакция термолиза циклобутана включает промежуточное образование дирадикапа тетраметилена [c.499]

Эта реакция (как и обратная ей реакция циклодимеризации двух параллельно расположенных молекул этилена) запрещена ио орбитальной симметрии, о чем свидетельствует корреляционная диаграмма, приведенная на рис. (гл. 25). Для простоты чертежа рассмотрим обратную реакцию циклодимеризации этилена. Каким образом добавки переходного мегалла могут привести к снятию запрета по симметрии с этой реакции [c.2201]

Важным фактором влияния электронодонорных и алектро-ноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. Напр., у бензола первые два длинноволновых электронных перехода запрещены по симметрии. [c.327]

Второй интефал означает, что в колебат. ст туре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для к-рых подынтефальная ф-ция является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия. [c.446]

Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Вследствие правила запрета по спину в триплетном состоянии молекула может находиться длительное время (10 — 10 с). Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. При этом ущирение колебательных уровней определяется соотношением А тх = /г, где АЕ — ширина уровня, Тх — характеристическое время релаксации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос. В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология