Мицеллярный нитрофенилацетата

В работе [133] было исследовано влияние мицеллярных растворов додеканоата натрия и бромистого -додецилтриметиламмония на скорость щелочного гидролиза /г-нитрофенилацетата, га-нитро-фенилдодекандиоата и га-нитрофенилоктаноата. Показано, что анионные детергенты замедляют, а катионные — ускоряют гидролиз, причем и в этом случае каталитический эффект мицелл усиливается с увеличением длины углеводородной цепи субстрата (рис. 6). Для некоторых эфиров получены, однако, данные, не удовлетворяющие простой электростатической схеме (табл. 5). [c.259]

В последнее время были изучены случаи катализа, связанного только с гидрофобными взаимодействиями реагентов в модельной системе [239, 240]. Для этой цели изучали зависимость скорости гидролиза, аминолиза и катализируемого имидазолом гидролиза п-нитрофениловых эфиров от длины углеводородной цепи ге-нитро-фенилового эфира, первичного амина и Ы-замещенного имидазола. Константы скорости реакции второго порядка вычислялись при концентрациях реагентов ниже ККМ, когда мицеллярный катализ катионными (амины) и нейтральными (эфиры) формами маловероятен. Показано, что константы скорости реакции второго порядка, катализируемой ионами гидроксила, в случае п-нитрофе-нилдеканоата в 8 раз меньше, чем для п-нитрофенилацетата. [c.307]

Влияние добавок на щелочной гидролиз мицеллярного п-нитрофенилдодеканоата и п-нитрофенилацетата при 25 °С [302 [c.350]

В ряде работ было показано, что кинетические эффекты мицелл в присутствии и в отсутствие мочевины и других денатурирующих агентов более чувствительны к характеру и величине гидрофобных взаимодействий, чем величина ККМ. В работе [302] удалось таким путем установить некоторые особенности катализируемого основаниями гидролиза мицеллярного /г-нитрофенилдоде-каноата константа скорости его гидролиза резко уменьшается при увеличении начальной концентрации эфира (от 10 до 10 М), а константа скорости реакции второго порядка основного гидролиза этого эфира в мицеллярной форме (1,0-10 М) в 800 раз меньще, чем константа скорости гидролиза п-нитрофенилацетата. Уменьшение скорости, естественно, объясняется исходя из гидрофобного связывания молекул п-нитрофенилдодеканоата друг с другом, которое защищает функциональную группу эфира от атаки ионом гидроксила. В присутствии мочевины, м-бутилмочевины, диоксана и бромистого тетраметиламмония наблюдалось поразительное ускорение реакции (табл. 23). Поскольку все эти добавки уменьшают константу (табл. 23), то ускорение гидролиза мицеллярного п-нитрофенилдодеканоата можно отнести за счет нарушения гидрофобных взаимодействий, а не за счет влияния среды на эфирную группу [302]. В работе [236] также- было отмечено, что введение в раствор 5,0 М мочевины снижает константу скорости реакции производного гистидина 17 с длинной цепью с катионным эфиром 18 с длинной углеводородной цепью примерно в 10 раз (разд. IV, Д). [c.351]