Винилизобутиловый эфир катионная

Изотактические полимеры были получены автором и с катализаторами других типов. Даже удалось выделить небольшие количества низкомолекулярных изотактических полимеров путем фракционирования полимеров пропилена, полученных в присутствии, окислов металлов как катализаторов. Образование полимера винилизобутилового эфира—типичный катализ, которому обычно приписывают катионный механизм. [c.24]

Процессы катионной полимеризации используются в промышленности для получения полиизобутилена, бутилкаучука, поли-винилизобутилового эфира, сополимеров этиленоксида, а также большого числа разнообразных олигомерных продуктов. [c.35]

Типичными примерами катионной полимеризации, инициированной ионизирующими излучениями, может служить полимеризация изобутилена, винилбутилового и винилизобутилового эфиров. Эти мономеры полимеризуются только по катионному механизму. [c.37]

Табл. 11 содержит данные, характеризующие результаты стереоспецифической полимеризации винилизобутилового эфира с рядом катионных атализаторов [33]. [c.97]

Отсутствие сведений и экспериментальные трудности объясняют то обстоятельство, что имеется пока только одно достаточно полное исследование кинетики катионной полимеризации. Изучалась катализируемая иодом сополимеризация винилизобутилового эфира и винил-2-хлорэтилового эфира в этиловом эфире при 25° [41]. Эта реакция была интерпретирована в соответствии со следующей схемой, хорошо обоснованной результатами изучения гомополимеризации обоих мономеров в тех же условиях [65] см. стр. 328). [c.487]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Другим классом винильных соединений, как правило, способных к катионной полимеризацни, являются виниловые эфиры. Одним из наиболее важных из них является винилизобутиловый эфир. Этот мономер можно полимеризовать двумя способами либо прн очень низких температурах, либо при относительно высоких температурах. Полимеры, полученные прн низких температурах, в отличие от полимеров, полученных при высоких температурах, имеют стереорегулярную структуру [140, 162]. аналогично изотактическим полиуглеводородам, которые будут описаны ниже. [c.238]

Интересна полимеризация винилизобутилового эфира при относительно низких температурах с образованием изотактического полиэфира, так как это катионная полимеризация, протекающая при относительно небольшой скорости по сравнению с обычной катионной винильной полимеризацией. Изучение полимеризации при низкой температуре показывает, что полимерная цепь растет, по-видимому, на поверхности замороженных частичек катализатора—эфирата фт0рист010 бора. [c.239]

Более показательными были наблюдения Шильдкнехта и сотрудников при изучении полимеризации виниловых эфиров с катионным инициированием. Они обнаружили, что эти мономеры, особенно випилбутиловый и винилизобутиловый эфиры, при полимеризации в блоке и в растворах в зависимости от инициатора, растворителя и температуры образуют либо аморфные, либо кристаллические полимеры. Обсуждение этой удивительной аномалии, а также изучение структурных особенностей полистиропов, полученных при различных температурах, привели к представлениям [c.12]

Так, в реакции Шильдкнехта, по-видимому, мономер — винилбутило-вый или винилизобутиловый эфир — замещает молекулу диэтилового эфира ( сокатализатора ) в эфирате трехфтористого бора и сам образует комплекс с катализатором. Вследствие этого катионный конец цепи растет не за счет присоединения любой приближающейся к нему из раствора молекулы мономера, а предпочтительно выбирает такую отдельную молекулу, которая подается ему комплексом противоион — мономер. Вхождение мономера в такой комплекс регулируется стерическими факторами, а поэтому промежуточное внедрение мономера в каталитически-соката-литический комплекс и его последующее введение в цепь может привести к регулированию пространственного расположения звеньев в последовательных актах роста цепи. Это именно и было обнаружено Шильдкнехтом, если даже в системе не существовало видимой границы раздела фаз. Такой двухступенчатый механизм [c.24]

Как отмечалось в разделе Б (стр. 159), катализаторы Циглера и эфират трехфтористого бора полимеризуют винилизобутиловый эфир и ви-нилаллиловый эфир. При этом образуются полимеры, одинаковые по своим свойствам и структуре, несмотря на различия в природе катализаторов. Лал [349] считает, что это обстоятельство указывает на катионный механизм полимеризации виниловых эфиров на катализаторах Циглера. [c.199]

Если образование полимера протекает с возникновением асимметрических центров, то они могут обладать либо одной и той же конфигурацией (нзотактический полимер), либо попеременно с1- и /-конфигурацией (синдиотактический полимер), либо, наконец, центры с и /-конфигурацией могут быть хаотически распределены вдоль всей цепи (атактический полимер) [72]. В некоторых случаях при катионной винильной полимеризации наблюдается отчетливо выраженная стереорегулярность примером может служить катализируемая трехфтористым бором полимеризация винилизобутилового эфира [1122, 1121]. Такая сте-реорегулярность может быть объяснена стабилизующим конфигурацию взаимодействием между эфирным атомом кислорода в третьем от конца мономерном звене и карбониевым центром на конце иона — переносчика цепи (разд. 7,2.1). В результате такой стабилизации образуется структура 6.23 следующее [c.223]

Винилизобутиловый эфир. Показана его способность полимеризоваться под действием излучения по ионному механизму. G( )=18 000. Полимеризация изучена в твердой и жидкой фазах при температурах от —196 до 90° С [302]. При комнатной температуре, поглощенной дозе 2,6 Мрад, мощности дозы 880 padjmuH, в вакууме степень превращения мономера с 4,5% может быть по-выщена до 78% добавкой угля [60]. Катионный механизм полимеризации этого мономера доказан экспериментально [295]. [c.144]

Аргументация авторов неубедительна. Нельзя считать обоснованием координационно-анионного механизма полимеризации винилизобутилового эфира тот факт, что в тех же условиях полимеризация стирола приводит к кристаллическому полимеру. Изменения в характере процесса, обусловленные различием в A1/V, могут объясняться иначе. Хотя авторы и считают, что в присутствии мономера восстановление V (IH) в V (II) не идет, тем не менее при повышении концентрации А1-органического компонента едва ли можно полностью исключить алкилирование и последующее дезалкилирование V (III), приводящее к образованию на поверхности соединений V (II), способного, как это установили авторы на V I2-2Li I, инициировать катионную полимеризацию. [c.199]

Данные о нолимеризации простых виниловых эфиров под действием индивидуальных органических соединений переходных металлов почти отсутствуют. За исключением исследования Натта, использовавшего комплексы Ti (III) [з ], опубликовано лишь одно сообщение [ ], в котором указывается на полимеризацию винилизобутилового эфира под действием комплексов метилтитантрихлорида с ТГФ, диоксаном и некоторыми другими электронодонорами. Эти комплексы полимеризуют также стирол и а-метилстирол. По мнению авторов, полимеризация идет по катионному механизму, о чем свидетельствует преобладание звеньев винилизобутилового эфира в его сополимере со стиролом. Предполагается, что инициирование осуществляется метильным катионом или протоном, образующимся за счет следов влаги. [c.199]

Для стереоспецифического протекания катионной полимеризации необходимо, по-видимому, чтобы катализатор представлял собой комплексное соединение. Так, винилизобутиловый эфир по-лимеризуется в присутствии ВРз нестереоспецифично и образует нерегулярный атактический полимер. В присутствии же комплекса ВРз-(С2Н5)20 этот мономер дает изотактический полимер. Такая стереоспецифическая полимеризация проходит, по-видимому, по координационно-ионному механизму. [c.259]

Полимеризация винилизобутилового эфира под действием КзА1/Т1С14 с образованием способного к кристаллизации полимера [48] несомненно не является простой катионной реакцией, так как под действием одного Т СЦ получались бальзамоподобные продукты (частное сообщение Лала), а, возможно, протекает по анионному механизму. [c.98]

Изучена кинетика стереоспецифической полимеризации изопрена на металлическом Li Описано такл е образование сте-реоспецифических полимеров в катионной полимеризации поли-винилизобутилового и поливинилметилового эфиров "2 под влиянием эфиратов трехфтористого бора, поливинилдифенилами-на 26 под действием 2H5AI I2, Sn U, BF3. [c.136]

Исследована катионная сополимеризация винилалкиловых эфиров (катализатор ЗпСЦ, температура 30° С) и определены константы совместной полимеризации винил-2-хлорэтилового эфира (/"i) с другими непредельными соединениями (гг) винил-изобутиловым эфиром Г1 = 2,03 0,55, Гд = 0,34 0,14) ви-нилоктадециловым эфиром (ri = 2,67 0,06, = 0,21 0,06) а-метилстиролом (/"i = 0,33 0,05 Гг = 5,03 0,06) с л-меток-си-а-метилстиролом [г = 1,09 0,27, Гг = 0,42 0,2) 764,7б5 (Соответствующие константы для сополимеризации метилглицидного эфира с винилизобутиловым равны = 1,03 и Гг == 7,3 [c.580]