Константы скорости щелочного омы

Константы скоростей щелочной денатурации (pH 11,9) бычьего гемоглобина при 2 и 28° С равны, соответственно, [c.70]

Температурная зависимость константы скорости щелочного гидролиза [c.67]

Принимая для всех случаев карбеновый механизм (4), полную константу скорости щелочного гидролиза галоформов можно выразить через константы скорости отдельных стадий следующим образом [c.175]

Константа скорости щелочного омыления уксусноэтилового эфира при 26°С равна 6,56 л-моль -мин-. [c.261]

Этот фермент действует весьма избирательно по отношению к структуре молекулы субстрата. В то время как константы скоростей щелочного гидролиза метиловых эфиров уксусной кислоты и Ы-ацетил-1-фенилаланина различаются весьма слабо (не более чем на порядок), ферментативный гидролиз аминокислотного субстрата протекает по крайней мере в 10 раз быстрее (см. табл. 24). [c.127]

В таблице 3 приведена температурная зависимость константы скорости щелочного гидролиза метилового эфира Ы-аце-тил-Ь-фенилаланина [c.68]

Зависимость константы скорости щелочного гидролиза от строения кислотной части ароматических пероксиэфиров описывается уравнением Гаммета % ку /ку ) = рст , где X — заместитель в бензольном цикле и р = +2.28 (см. гл. 6). [c.15]

Константы скорости щелочного омыления сложных эфиров [c.178]

До начала 50-х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. То же самое относится и к орто-замещенным производным бензола (рис. 1). Причиной такого положения считали, в первую очередь, стерические препятствия [9]. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации, Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу (аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. В случае мета- и пара-замещенных производных бензола указанное требование выполнялось, что считалось причиной применимости к этим соединениям уравнения Гаммета. [c.27]

Константа скорости щелочного гидролиза при X = F, л/(моль>с) [c.87]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Это значение следует рассматривать лишь как ориентировочное, поскольку оценка выполненная по электростатически коррегированным константам скорости щелочного гидролиза мета- и пара-фенилбензоатов в воде [282], не может претендовать на большую точность. Принимая а = 8,4 кДж/моль, из значения р для Р а —он вычислить а = — 0,38. [c.154]

Сравнивая силу ряда замещенных бензойных кислот с силой самой бензойной кислоты (табл. 26-4), мы видим, что это отношение сильно варьирует в зависимости от природы заместителя и его положения в ядре орто, жт/г или пара). Так, все три нитробензой-ные кислоты значительно сильнее, чем бензойная, и их сила убывает в ряду орто пара > мета. В отличие от нитрогруппы влияние метоксила невелико в пара-положении он приводит к понижению силы кислоты по сравнению с бензойной. Аналогичное влияние заместителей можно видеть при сравнении скоростей реакций серии соединений с заместителями в боковой цепи — эти данные приведены в табл. 26-5, где суммированы константы скорости щелочного гидролиза ряда замещенных этилбензоатов в идентичных условиях. Нитрогруппа увеличивает скорость, тогда как метил и метоксил понижают ее по сравнению со скоростью реакции незамещенного эфира. [c.355]

Константы скорости щелочного гидролиза некоторых замещенных этилбензоатов в 85%-ном водном растворе этанола при 30 °С [c.356]

Таблица 10.5. Константы скорости щелочного гидролиза нуклеозид-2, 3 -циклофосфатов °

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Особого внимания заслуживает вывод (см. стр. 163), справедливость которого не ограничена никаким допущением. Напомним, что он непосредственно следует из того, что в случае специфического субстрата (метилового эфира М-ацетил-1-фенилаланина) константы скорости щелочного гидролиза и катализируемого ферментом водного гид-ррлиза (на скоростьлимитирующей стадии, /гз/55) практически совпадают (табл. 30). Поэтому можно считать, что роль химотрипсина как катализатора реакции гидролиза сводится к сорбции на активном центре химически инертных фрагментов субстратной молекулы с последующим использованием сил. сорбции для следующих действий 1) поляризации молекулы воды, встроенной в активный центр ацилфермента настолько, что она полностью депротонирована 2) жесткому закреплению (ориентации) субстратного карбонила по отношению к атакующему нуклеофилу (образовавшемуся гидроксильному иону), чтобы эффективная концентрация последнего достигла предельного для воды значения —55М. 1 [c.166]

Определите константы скорости щелочного гидролиза, протекающего в 50% этаноле при 70 °С соединен-ий R 6H4NH O Hз, где Н = п-ЫОг, п-50зН, П-С1. Каков механизм реакции и влияние заместителей на реакционный центр [c.248]

Определите влияние заместителей в фенильном кольце на константу скорости щелочного гидролиза эфиров R 6H4OO 6H5 (R = NO2, ОС2Н5, С1) в 60 % ацетоне при 15°С. [c.266]

Рассчитайте константы скорости щелочного гидролиза и-хлор- и п-мето-ксифениловых эфиров уксусной и бензойной кислот при 15 °С в 60% ацетоне. Каково влияние на скорость гидролиза остатка кислоты [c.267]

Химич. свойства В. определяются наличием эфирной и винильной групп и влиянием карбонила. В. легко омыляется р-рами щелочей и к-т, образуя ацетальдегид и соль (или уксусную к-ту), к-рым сопутствуют продукты конденсации альдегида. Константа скорости щелочного гидролиза при 25 °С в 95,5%-ном этиловом спирте 0,580-lO-s (при гидролизе в водном р-ре щелочи ее значение на два порядка выше). По двойной связи В. легко присоединяются галогены. Hg, H l. Под каталитич. влиянием ртутных солей В. способен взаимодействовать с карбоновыми к-тами, образуя этилидеповые [c.192]

Стойкость полиэфирных пластификаторов к гидролизу значительно возрастает при переходе от алифатических к ароматическим составляющим. Так, дибутиловый эфир полидиэтиленгли-кольфталата имеет константу скорости щелочного гидролиза почти на порядок меньшую, чем дибутиловый эфир иолидиэтиленгли-кольадипината. [c.96]

Как уже отмечалось, формальные схемы реакций в случае циклогексаамилозы и химотрипсина идентичны. В связи с этим интересно сопоставить каталитические константы скорости в обоих случаях с константами скорости щелочного гидролиза тех же субстратов. Необходимые для этого данные приведены в табл. 12.7. В каждом отдельном случае константа скорости второго порядка щелочного гидролиза сравнивается с каталитической константой скорости второго порядка, которая определяется как отношение ккат1К и представляет собой константу скорости при [8]о<СК (или [Е]о<К). Численные значения показывают, что катализируемые циклоамилозой реакции идут в [c.326]

Константы скорости щелочного гидролиза борнильных эфиров в 5—20 раз больше констант скорости щелочного гидролиза изоборнильных эфиров, а константа скорости щелочного гидролиза формиатов в 1000—3000 раз больше констант скорости щелочного гидролиза соответствующих ацетатов. Константы скорости и расчетная продолжительность щелочного гидролиза некоторых эфиров бориеола и изоборнеола на 99,9%, 6 н. раствором едкого натра в 50%-иом водном спирте и в 10%-ном избытке, составленная на основе условного допущения полной взаимной растворимости реагирующих веществ, представлены в табл. 25. [c.99]

Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

Бруйсом и Бредбери [572] измерены константы скорости щелочного гидролиза геминально замещенных глутаровых ангидридов, когда К1 и Кг — водород, алкил и фенил в качестве заместителей. При обработке данных эти авторы, однако, пользовались величинами Ев для заместителей К1 и Кг, что в данном случае вряд ли допустимо. Дело в том, что наибольший скачок в значении константы скорости имеет место при переходе от К1 = К2 = Н к К1 = Кг = СНз. Разность же величин Е., для Н и СНз, как было показано выше, определяется в основном гиперконъ-югационной составляющей. В данном же случае ни о какой гиперконъюгации с участием заместителей К1 и Кг речи быть не может. [c.221]

При анализе причин повышения антихолинэстеразной активности необходимо иметь в виду, что сама по себе подвижность Р—8-свЯзи, по-видимому, мало меняется при изменении структуры радикала. Как следует из данных табл. 33, константа скорости щелочного гидролиза в этом ряду соединений почти не изменяется. Это значит, что распределение плотности электронов в молекуле, подвергающейся нуклеофильной атаке гидроксила при щелочном гидролизе, у рассматриваемых соединений различается несущественно. Об этом же говорят величины энергии активации для реакции ингибирования холинэстераз. Таким образом, энергетический барьер нуклеофильного замещения, определяющийся в основном распределением зарядов в реагирующих молекулах, по-видимому, одинаков для всех четырех соединений. Из данных таблицы следует, что увеличение константы скорости фосфорилирования холинэстераз есть следствие повышения предэкспонента RZ, отражающего возрастание пространственного соответствия молекулы ингибитора структуре активной поверхности. При появлении в молекуле ингибитора тетраэдрической структуры с тремя метильными группами (ХХХУП ), близкой по строению катионной группе ацетилхолина XXXИ, повышается способность [c.233]

Таблица 1 29 Влияние добавок растворенных веществ на константу скорости щелочного гидролиза метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане при 25°С [1191

Реакции амфифилъных субстратов и реагентов. Константы скорости кислотного, нейтрального и щелочного гидролиза некоторых к-алкилсульфатов приведены в табл. 3.23 [322]. Константы скорости нейтрального гидролиза плавно снижаются с увеличением длины цепи, что отчасти напоминает кислотный гидролиз эфиров [386]. Константы скорости щелочного гидролиза падают более быстро среди низкомолекулярных гомологов и резко для гомологов от g до С10. Резкий скачок происходит тогда, когда ККМ сульфата падает ниже концентрации используемого субстрата. Аналогично скорость кислотно-катализируемой реакции для к-СюН21050 падает с уменьшением концентрации, как и следует ожидать для параллельного протекания быстрого гидролиза мицеллярного и более медленного гидролиза [c.642]

I — зависимость константы скорости щелочного омыления эфира при 25 С от п- 2 — аналогичная зависимость для случая присоединения брома к алкенилбромиду при 15° С [c.83]

Гурд и др. [193] подтвердили такой механизм, установив, что (ГлиГли — СиОгН) катализирует гидролиз /г-нитрофенилацетата. Ли с сотр. [197] показал, что скорость гидролиза эфиров аминокислот возрастает при увеличении константы комнлексо-образования. Анализ спектров протонного магнитного резонанса эфиров аминокислот (этилового эфира глицина, метилового эфира оксипролнна и метилового эфира фенилаланина) позволяет сделать вывод, что металлы [С( (11) и Сп(П)] связываются как с аминогруппами, так и с эфирными карбонильными группами. В случае этилового эфира цистеина ионы металла образуют связи как с аминогруппами, так и с сульфгидрильными группами. В последнем случае константа скорости щелочного гидролиза комплекса кадмия с эфиром цистеина (1 1) в 11 раз больше скорости гидролиза эфира цистеина без образования комплекса. [c.129]

Термодинамическое рассмотрение приводит к ошибочному взгляду, что Н,зО+ и ОН являются лучшими катализаторами шдролиза тиоэфиров, чем кислородных эфиров. В действительности, как было показано тщательными исследованиями Тар-белла с сотр. [83, 84], это не так (табл. 3-3). Из сопоставления данных, представленных в табл. 3-3, следует, что константы скорости щелочного гидролиза (за исключением R-трег-бутил) для —О— и —S— эфиров сравнимы по величине, однако энергия активации и предэкспоненциальный фактор для связи —S— эфиров больше. Скорости кислотного гидролиза —S— эфиров [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология