Биполярный ион тиазолия

В чем состоит роль пиримидиновой части кофермента Можно лишь только предполагать, что аминогруппа при атоме С-4 достаточно близко подходит к водороду у С-2 и действует как слабое основание, облегчающее образование биполярного тиазолий-иона. Проведенные недавно С-ЯМР-исследования солей тиамина свидетельствуют о том, что это действительно имеет место, а рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллических соединениях тиамина взаимная ориентация двух колец благоприятствует выполнению этой функции [325]. Такой процесс мог бы осуществляться с помощью фермента, и протонирование N-1 содействовало бы протеканию процесса. В самом деле, при наличии метильной группы у атома N-1 пиримидинового кольца в нем возникает положительный заряд, который придает этому производному тиамина более [c.460]

Биполярный ион ( илид) тиазолия [c.203]

Идя по пути, намеченному Мицухара, Р. Бреслоу исследовал ту же реакцию с использованием тогда еще нового метода ЯМР. Он сделал удивительное открытие атом водорода в положении 2 тиазолиевого цикла (между серой и азотом) легко обменивается на дейтерий из НгО. (Теперь установлено, что рКа этого протона равно приблизительно 12,7 [21].) Бреслоу предположил, что биполярный ион (или илид) тиазолия, образующийся в результате отщепления протона [уравнение (8-13), стадия а], является ключевым промежуточным продуктом в реакциях, катализируемых ферментами, зависимыми от тиамина [уравнение (8-13)]. Правильность этого предположения в настоящее время общепризнана. Анионный центр биполярного иона, который стабилизирован соседним положительным зарядом атома азота, может реагировать с субстратом, таким, как а-кетокислота или а-кетоспирт (а-кетол), присоединяясь по карбонильной группе [стадия б или б в уравнении (8-13)] [22, 23]. [c.202]

Ключ к пониманию механизма действия тиаминдифосфата как кофермента дали работы Бреслоу [106], показавшие, что протон, присоединенный к атому С-2 солей тиазолия, легко обменивается на дейтерий при растворении этой соли в ОгО. Поскольку интермедиат реакции, биполярный ион или илид (130), особенно легко образуется в случае УУ-бензилтиазолиевых солей, то разумно предположить, что пиримидиновое кольцо в коферменте играет близкую роль схема (85) . [c.632]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология