Интермедиаты реакций

Термодинамика неравновесных процессов имеет самое непосредственное отношение к протеканию любых химических превращений, в том числе исследуемых в лабораторных условиях или используемых в промышленности. Действительно, в ходе химического превращения любая, даже пространственно гомогенная, реакционноспособная система может рассматриваться как открытая в отношении концентраций промежуточных продуктов — интермедиатов реакции, поскольку эти концентрации всегда зависят от задаваемых извне концентраций исходных реагентов и нередко конечных продуктов превращения. [c.290]

Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333] [c.466]

ХАРАКТЕРИСТИКА ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИЙ [c.140]

Совокупность представленных данных является, по нашему мнению, убедительным свидетельством того, что одним из перспективных направлений в химии соединений ароматического ряда является систематическое изучение превращений генерируемых из них в условиях долгой жизни заряженных частиц, традиционно считавшихся интермедиатами реакций. Есть все основания полагать, что эта область содержит большие резервы расширения сферы использования в органическом синтезе базовых аренов и их основных функциональных производных. [c.308]

ПОЛОЖИТЬ, что (89) также принимает конформацию полукресла. Таким образом, в результате искажения субстрата при его связывании в участке Ь происходит переход этого остатка в конформацию, близкую к постулированной для высокоэнергетического интермедиата реакции, и тем самым к таковой для переходного [c.531]

Глава начинается с изложения некоторых базовых представлений о химических реакциях органических соединений, природе факторов, влияющих на ее ход и определяющих саму возможность протекания превращения. При этом особое внимание уделяется рассмотрению ключевой роли интермедиатов реакции — короткоживущих частиц, образующихся в ходе множества органических реакций. Что требуется для того, чтобы та или иная реакция могла служить надежным синтетическим методом, — на этот вопрос мы постарались ответить в разд. 2.1.4. [c.62]

В большинстве квантовохимических исследований скоростей реакций основное внимание все же уделяется анализу какого-либо статического свойства молекул или интермедиатов реакций, а не попыткам вычисления поверхности потенциальной энергии и решения кинетических уравнений. В различных подходах к числу таких исследуемых свойств относятся 1) распределение плотности заряда или электростатические потенциалы (предполагается, что наиболее выгодное направление атаки реагентов должно определять продукты реакции) 2) энергии заранее постулированных переходных состояний или других интермедиатов (траектория координаты реакции должна отвечать наиболее низкой энергии) 3) энергии и/или распределение плотности заряда для высшей занятой и/или низшей свободной молекулярной орбитали (эти характеристики играют доминирующую роль в вычислениях по теории возмущений) 4) энергии разрыва связей (быстрее всего должны разрываться наиболее слабые связи и образовываться наиболее прочные связи) и многие другие свойства. Всем перечисленным подходам в той или иной степени сопутствовали и успехи, н неудачи. Наиболее успешными они были в тех случаях, когда использовались для [c.381]

Второй подход основывается на использовании интермедиата реакции в качестве подходящей модели переходного состояния. Например, в реакциях электрофильного замещения энергии промежуточных а-комплексов можно использовать для оценки относительных энергий переходных состояний. Предположение заключается в следующем так как а-комплексы, по-видимому, ближе по энергии к переходным состояниям, а не к исходным реагентам, то их относительные энергии отражают порядок энергий активации реакций такого типа (обзор количественных аспектов реакционной способности в реакциях электрофильного замещения см. [64]).Энергии ло- [c.43]

Интермедиаты реакции замещения в хинолине и изохинолине способны к присоединению электрофильной или нуклеофильной ча-л-ицы, что ведет к резкому изменению характера процесса. Напри- [c.193]

Обратный порядок проведения описанной выше реакции, т. е. использование арилгалогенида и алкоксида металла, имеет смысл только в том случае, когда арильный цикл замещен таким образом, что возможна стабилизация необходимого анионного интермедиата. Реакции с участием аринов, например получение [c.431]

Одно из наиболее ранних наблюдений, позволивших высказать предположение о возникновении карбанионов в качестве интермедиатов реакций, состояло в том, что бромирование ацетона в присутствии водного раствора щелочи подчиняется кине- [c.330]

Переходное состояние или интермедиат реакции анодного окне-ления бутилборной кислоты в основных растворителях, по-видимому, подобны наблюдаемым для процессов Зн2 замещения гидроксильными радикалами у ат-ома бора 33]v j [c.66]

Так как алкены образуются при разложении биполярного иона 42 через циклический интермедиат [реакция (5.236) ], следовательно, именно стереохимия биполярного иона определяет конфигурацию алкена. эригро-Биполярный ион (42а) при разложении образует 2-алкен, а грео-ион (426) —Е-алкен [c.109]

На рис 7 1 представлен вид простейших ППЭ Для значительного большинства реакций ППЭ имеют более сложный вид На них может быть более двух шубоких минимумов, которые соответствуют исходным реагентам и различным конечным продуктам реакции (если реакция может идти по различным направлениям) Кроме того, может быть несколько мелких локальных минимумов, соответствующих интермедиатам Реакция может идти по нескольким траекториям через разные переходные состояния и приводить к разным конечным продуктам [c.320]

Аминапи рассматриваются как предшественники иминиевых ионов - активных интермедиатов реакции Манниха [18] (схема 8). [c.469]

Известно, что аминометилированию по Манниху подвергаются различные соединения с подвижным атомом водорода, в том числе, кетоны, а ключевыми интермедиатами реакции Манниха, непосредственно реагирующими с этими соединениями являются аминали [18]. Аминали замещенных салициловых альдегидов типа 1 быстро реагируют при нагревании с циклогексаноном 65, образуя производные 4а-аминотетрагидроксантена 66 [6]. Такой результат, однако, полностью исключает протекание реакции Манниха, которая должна была бы привести к производным 9-амино-1,2,3,4-тетрагидро-9Я-ксантена 67 (схема 31). [c.482]

Реакция. Окислительное С—С-сочетание фенолов (окисление фенолов) [30]. Интермедиатом реакции считают мезомерно стабилизированный арилоксидный радикал (ЭПР-снектроскопия), который затем димеризуется. В принципе также возможно С—О-сочетание, но лишь в особых случаях. Окисление фенолов имеет большое биологическое значение (Р-12, Р-13). [c.476]

Тот факт, что восстановление (24) полностью подавляет активность фермента, является существенным доказательством того, что это соединение является истинным интермедиатом реакции. Дальнейшие эксперименты позволяют поместить данный остаток лизина в первичную последовательность белка и в случае известной трехмерной структуры могут привести к идентификации активного центра. [c.481]

Ключ к пониманию механизма действия тиаминдифосфата как кофермента дали работы Бреслоу [106], показавшие, что протон, присоединенный к атому С-2 солей тиазолия, легко обменивается на дейтерий при растворении этой соли в ОгО. Поскольку интермедиат реакции, биполярный ион или илид (130), особенно легко образуется в случае УУ-бензилтиазолиевых солей, то разумно предположить, что пиримидиновое кольцо в коферменте играет близкую роль схема (85) . [c.632]

Hs д) имеет место инверсия у С-2, т. е. Н присоединяется к С-2 со стороны, противоположной уходящей НО-группе е) около 1 % метки при С-1 пропандиола-1,2 обнаруживается у С-2 соответствующей молекулы пропаналя ж) метка 0 из -2-гидроксиль-ной группы рацемического пропандиола-1,2 переходит в пропаналь, поэтому интермедиатом реакции является пропандиол-1,1, претерпевающий стереоспецифичную ферментативную дегидратацию (потерю про-/ -гидроксильной группы) с образованием пропаналя. [c.684]

Пиридин-Ы-оксиды — особенно важные и полезные в синтетическом плане производные пиридина, не имеющие аналогий в ряду производных бензола. Строение N-оксидов пиридинов обеспечивает их большую склонность к реакциям электрофильного замещения и одновременно к реакциям с нуклеофилами по сравнению с самими пиридинами, что может показаться на первый взгляд удивительным. Действительно, с одной стороны, формально отрицательно заряженный атом кислорода nnpHflHH-N-OK naoB способен принимать участие в стабилизации интермедиатов реакции электрофильного замещения, а, с другой, положительно заряженный атом азота облегчает присоединение нуклеофилов. [c.99]

Процесс полимеризации пиррола, катализируемый минеральными кислотами, представляет собой совокупность целой серии реакций Манниха. При определенных условиях пиррол может быть превращен в тример, который может быть вьщелен и который, вероятно, служит интермедиатом реакции полимеризации. Образование такого тримера становится понятным, если предположить, что в качестве электрофильной частицы, присоединяющейся к молекуле пиррола, выступает наименее стабильный, но более реакционноспособный Р-протонированный катион. Промежуточно образующийся димер представляет собой енамин и обдадает слишком высокой реакционной способностью, чтобы быть вьщеленным, в то время как тример в виде соли в дальнейшие превращения вступает медленно [56]. [c.320]

Производные азета известны только как неустойчивые интермедиаты реакций. Оксетан и азетидин обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем их трехчленные аналога (оксетан реагарует с гадрокси-анионом в 10 раз медленнее, чем оксиран), но, тем не менее, они подвергаются подобным реакциям с раскрытием цикла например, оксетан реагарует с литийорганическими реагентами [22] в присутствии трифторида бора или с купратами [46], а раскрытие азетидинового цикла происходит при нагревании с концентрированной соляной кислотой. [c.661]

Что касается механизма реакции Чичибабина, то все имеющиеся данные согласуются со схемой (46). Данных в пользу механизма ЕЛ нет [82], хотя в некоторых случаях например, при реакции по схеме (47) [119а] вопрос о дегидропиридине как интермедиате реакции остается еще открытым. [c.39]

Электрофильная атака по атомам углерода кольца пиразола, как правило, легче всего идет в положении 4, где я-электронная плотность максимальна [12]. Аниулярные атомы азота безусловно понижают электронную плотность на С-3 и С-5, особенно в кислой среде, где образуется катион пиразолия. По реакционной способности в положении 4 пиразольное кольцо стоит между фенолом и бензолом, но катион пиразолия еще менее активен, чем бензол, и поэтому не реагирует с такими слабыми электрофилами, как интермедиаты реакций Фриделя-Крафтса, Вильсмей- [c.450]

Хотя на схемах (145) и (146) показано возникновение ацилкарбена в качестве интермедиата, реакция может протекать и иначе, через образование кетена из диазокетона в результате синхронного отщепления азота и скелетной перегруппировки (см. 63) или даже через промежуточное образование оксирена (64). Го-мологизации, достигаемой по реакции Арндта — Эйстерта, [c.322]

Дезактивацию атома хлора в а-ноложении объясняют ено-лизацией предполагаемых интермедиатов реакции, вследствие чего подвижность аллнльного р-атома хлора возрастает, а подвижность винильного галогена в а-положении понижается [схема (22)]. [c.86]

N-Сульфониламины (2) —имидные аналоги триоксида серы, известны только как интермедиаты реакций. Химия этих соединений напоминает химию сульфенов (см. разд. 11.19.2.3). Первое соединение этого ряда HN=S02,. называемое сульфимидом hemi al Absira ts), образует тример (3) [5] известны также и другие [c.397]

С логической точки зрения ситуацию можно представить следующим образом. При малых значениях [Л2]о лимитирующая стадия состоит в образовании интермедиата (реакция второго порядка). Когда [А2]о возрастает, [А21о Аг2, так что теперь А1 практически количественно связано с А2, и дальнейшее добавление А2 больше не влияет на скорость. Другими словами, лимитирующая стадия теперь сдвинута в сторону превращения интермедиата в конечный продукт (реакция первого порядка). [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология