Протонирование

В табл. 5-3 указаны константы ионизации ряда кислот в водных растворах там же приведены оценки для сильных кислот, маскируемые растворителем в водном растворе. Диссоциация протонированного растворителя Н3О на гидратированные протоны и HjO представляет собой просто миграцию протонов от одних молекул воды к другим и должна характеризоваться константой равновесия = 1,00. Если в качестве растворителя используется аммиак, все кислоты, сопряженные основания которых слабее, чем NHj, вследствие выравнивающего действия растворителя окажутся полностью ионизованными сильными кислотами. Таким образом, как фтористоводородная, так и уксусная кислоты в жидком аммиаке являются сильными кислотами. [c.217]

Рис. 3.5. Зависимость объемного эффекта протонирования аминогруппы (J) и ионизации карбоксильной группы (2) от длины алифатической цепи [159)

Установленное сходство изомерного состава продуктов сернокислотного алкилирования бензола метилциклопропаном и бу-танолом-2 позволило сделать вывод об одинаковой природе атакующих электрофильных частиц — карбониевых ионах, которые в случае метилциклопропана образуются из протонированных циклопропановых форм. [c.133]

Хотя эти процессы являются самыми простыми из возможных реакций, протекающих в присутствии концентрированных водных растворов гидроксидов щелочных металлов, механизм этих превращений долгое время был непонятен. Депротонирование может протекать на поверхности раздела фаз, в органической фазе под действием экстрагированного гидроксида аммония или же внутри инвертной мицеллы. В настоящее время известно, что этот процесс протекает в результате экстракции QOH. Поскольку при этом не образуется липофильного галоге-нид-аниона, то отравления катализатора не происходит. Протонирование или дейтерирование промежуточно образовавшегося карбаниона протекает под действием небольших количеств НгО или ВгО, которые экстрагируются вместе с анионом. [c.214]

Как уже отмечалось, в продуктах коррозии в воде и водных растворах карбоновых кислот обнаружены гидроксиды металлов. Их образование может происходить в результате развития электрохимических процессов коррозии [302]. Образование гидроксидов металлов характерно для всех водных конденсатов в нефтепродуктах вследствие развития процессов кислородной деполяризации и высокой подвижности ионов гидроксила. Этот показатель для ионов Н0 равен 174 см /(с-В) и значительно выше, чем, например, для таких высокоактивных анионов, как ЗОз - и 564 соответственно 61,6 и 67,9 см / с-В)]. Наличие гидроксидов металлов в продуктах коррозии приводит к образованию их ассоциатов с карбонатами за счет образования водородной связи между протонирован-ным атомом водорода гидроксила и кислородом карбоксильной группы. [c.289]

Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина [c.138]

Первой стадией О— алкилирования метанола изобутеном является протонирование последнего гидрид ионом кислотного катализатора [c.148]

У поверхностно-активных соединений с одинаковой катионной Частью полярность зависит от того, на сколько протонирован атом водорода в исходной кислоте чем больще протонизация, тем полярнее соединение, тем больше энергия взаимодействия внутри нее и с другими молекулами. Все эти факторы определяют объемные и поверхностные свойства, ПАВ, а значит, возможность его использования в качестве функциональной присадки, эмульгатора, загустителя и т.п. [c.209]

Установлено, что относительная степень ионности сульфонатов значительно выше, чем у исходной сульфокислоты. Гидратация сульфонатов увеличивает степень их полярности. Сульфокислоты сорбируются на металле по протонированному водороду и являются акцептором электронов. Лишь наиболее кислые сульфонаты магния и алюминия относятся к числу акцепторов, а сульфонаты всех остальных металлов являются донорами электронов. [c.209]

Для соединений с одинаковой катионной частью полярность зависит от химического строения исходной органической кислоты чем более протонирован атом или атомы водорода в [c.304]

При болео высоких концентрациях ароматическое соединение входит в выражение скорости. Было сделано заключение, что в этих условиях рассматриваемая реакция является реакцией между анизолом и гипогалоидной кислотой [101]. Соотношение скоростей толуол бензол составляет 467 для пекатализируемой реакции в уксусной кислоте [169], для реакции с подкисленной бромноватистой кислотой оно составляет только 20 1100]. Следовательно, бромирующие агенты, включающие при этих условиях протонированную бромноватистую кислоту ВгОН " или бромоний-ион Вг" , должны быть значительно менее избирательными бромирующими агентами и должны давать измеримые количества и -бром-толуола. [c.448]

Таким образом, при получении очень нуклеофильных амидных анионов катализатор может действовать одним из двух способов либо 1) переносить гидроксид-ион, осуществляющий депротонирование, в органическую фазу, либо 2) убирать де-протонированную молекулу с поверхности раздела фаз. Эти предположения находят подтверждение в большинстве исследований, выполненных в данной области. Действительно, в литературе имеется только несколько публикаций, в которых сообщается об алкилировании неактивированной НН-связи в присутствии четвертичных аммониевых катализаторов. В присутствии водных растворов гидроксидов калия или натрия были проалкилированы 1,3-дихлорбутеном-2 и бензилхлоридом раз- [c.160]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

При более высокой температуре (60—80 °С) преобладает перегруппировка протонированных частиц с возникновением первичных пропильных ионов, которые затем подвергаются быстрому 1,2-гидридному сдвигу. Образующиеся при этом 2-пропил-катионы ответственны за появление в алкилатах больших количеств изопропилбензола. Подтверждением такого пути является наличие дейтерия в р- и а-положениях изопропилбензола. [c.133]

Кислотный катализ реакций оксида углерода получил практическое значение главным образом для синтеза карбоновых кислот иа олефинов. Механизм реакции состоит в предварительном протонировании олефина кислотой с образованием иона карбония, его взаимодействия с СО с получением ацилий-катиона и реакции последнего с водой с образованием карбоновой кислоты [c.544]

ЭТИХ сигналов согласуются со значением площадей, рассчитанных для иона протонированного спирта (табл. 3.3). [c.74]

Суш,ествует несколько примеров, где нет особых сомнений в том, что активным ацилирующим веществом должен быть ион ацилония R O" ". Например, растворы уксусной п бензойной кислот в серной кислоте не обладают ацилирующими свойствами, подобные же растворы соответствующих ангидридов ацилируют ароматические соединения. Уксусная и бензойная кислоты, растворяясь в серной кислоте, дают двукратное нони-жение точки замерзания. В этом случае реакция должна включать только протонирование кислот, и, как можно заключить, эти соединения обладают очень малой ацилирующей способностью или совсем пе обладают ею [c.456]

Однако, как позже показали квантовомеханические расчеты, классический к-пропил-катион несколько более устойчив, чем протонированные формы циклопропана [c.132]

Найденное распределение дейтерия в боковой цепи пропилбензолов авторы объясняют образованием на первой стадии протонированных форм циклопропана, дальнейшая судьба которых определяется условиями проведения реакции. Образование при сернокислотном алкилировании (20 °С) почти чистого н-пропилбензола рассматривается как результат быстрого перераспределения дейтерия в протонированных циклопропанах - и последующего прямого алкилирования с раскрытием кольца на стадии образования л- или а-комплекса. [c.132]

При исследовании механизма раскрытия пятичленного кольца на различных образцах Р1/А1гОз обнаружено [181] прямое размыкание метилциклопентана на кислой АЬОз. Полагают, что реакция идет путем промежуточного образования протонированной циклической структуры. [c.138]

Для объяснения низкой скорости скелетной изомеризации при значительной скорости переноса метки вдоль цепочки н-бутана высказано предположение [94], что в тех случаях, когда для протекания реакции необходимо образование первичного карбениевого иона, с большей скоростью образуется протонированный циклопропан. Через промежуточное образование последнего может, например, протекать изомеризация н-пентана в изопентан [c.206]

Изомеризация парафиновых углеводородов в сверхкислотных средах происходит путем протонирования парафинового углеводорода по а-связи, при этом образуется неклассический карбониевый ион с двух-злектронной трехцентровой связью, последующее расщепление которого приводит к образованию обычного трехкоординированного карбкатиона и водорода [c.15]

Таким образом, скелетная изомеризация алканов на бифункциональном катализаторе может протекать по двум механизмам классическому, с участием карбенне-вых ионов, а также через протонированный циклопропан. [c.206]

TOB, карбоновых кислот, аминов и других веществ. Образование водородной связи протекает тем легче, чем более протонирован атом водорода у молекулы донора АН и чем выще акцепторная способность молекулы В. Например, в димере жирной кислоты осуществляется ван-дер-ваальсово ориентационное диполь-ное взаимодействие ( 4 кДж/моль) и образуется водородная связь (a 60 кДж/моль). [c.204]

Таким образом, во фторсульфоновой кислоте происходит полное протонирование спирта и система существует в виде (СНзСНзОНа)" ЗОзР-. В работе [148] показано, что третичные и некоторые вторичные спирты, такие как 2,2-диметилэтанол-2, [c.74]

Шнелл и Кримм также принимают двухступенчатый механизл реакции. Они считают,, что на первой ступени (конденсация фенолг с ацетоном) карбоний-ион ацетона I присоединяется к хиноидной форме фенола, образуя протонированный карбинол П, который в кис- [c.82]

Основываясь на схеме механизма, предложенной Лейбницем и Науманном, автор представляет процесс так протонирование ацетона (fei и k i — константы скорости прямой и обратной реакций), взаимодействие карбкатиона ацетона с фенолом и образование карбинола (константа скорости дегидратация карбинола с образованием карбкатиона п-изопропенилфенола (feg и k — константы скорости прямой и обратной реакций) и образование дифенилолпропана (константа скорости k . Протекание процесса через промежуточное образование карбинола доказывается следующим образом. Предполагая, что вследствие высокой реакционной способности концентрация карбкатиона п-изопропенилфенола мала и вскоре после начала процесса становится стационарной, автор, пользуясь методом стационарных концентраций, получил следующие уравнения для скоростей реакций [c.85]

Авторы ЬчитаЙ - что процесс бимолекулярен и лимитирующей стадией является образование протонированного карбинола. [c.88]

ОСНОВНОСТИ аннона, который образуется из тиоэфиров Н, то де-протонирование соединений Н частично проходит даже в том случае, когда вначале присутствуют только моносоли. В результате всегда наблюдается в какой-то степени образование продуктов диалкилирования кетена I [30, 391, 392]. Так, например, если X = Y= OOEt, а Н = этил или аллил, то Н и I образуются в соотношении 2 1. Диалкилирование метиленхлорида дает К. Описаны также различные перегруппировки этих серусодержа-1Щ1Х соединений и их внутримолекулярные конденсации [30, 391,392,107,209]. [c.209]

I случае третичных, вторичных и высших первичных спиртов реакцию можно проводить в жидкой фазе без катализаторов, смещая равновесие за счет отгонки воды или хлорпроизводного. Ме-хантзм реакции состоит в протонировании спирта и последующем [c.139]

Минеральные и карбоновые кислоты, как и кислрты Льюиса, присоединяются к олефинам, и по их способности к протонированию можно судить о силе кислот или оснований, которые характеризуются отрицательными логарифмами констант диссоциации и ассоциации рКк = Кк и рКо = —15Ко, где Кк= [Н+][А-] ВН+ о --[НА] [Н+] — кислота Б — основание. [c.65]

Протонирование олефинов протекает по правилу Марковни-кова [c.65]

В алкильной группе этилбензола наличие 1,2-гидридного сдвига с помощью спектров ПМР установить не удалось, но ИК-спектры фиксируют следы дейтерия в а-положении этилбензола. Вероятно, образующиеся при протонировании этил-катионы быстро вступают во взаимодействие с бензольным кольцом, не претерпевая заметных изомеризационных превращений. [c.92]

В литературе обсуждается вопрос о возможном участии в реакции алкилирования в качестве промежуточных частиц протонированных форм алкилциклопропанов [172, с. 369]. Чтобы выяснить, образуются ли подобные частицы в выбранных условиях, проведено алкилирование бензола [1- С]бутеном-1 при 25 °С. Полученные данные показали (табл. 4.3), что изотопная метка содерл<ится только в метильных группах втор-бутилбензола. Отсутствие изотопа в других положениях бутильной группы позволяет говорить о том, что при алкилировании бензола бутеном-1 в присутствии указанных каталитических систем промежуточные метилциклопропаны практически не образуются. Кроме того, результаты подтверждают сделанный выше вывод [c.94]

Доказательством образования на первой стадии протонированных циклопропановых частиц служат также данные по распределению дейтерия, полученные при алкилировании бензола и толуола метилциклопропаном. Наличие дейтерия во всех четырех положениях боковой цепи агор-бутилбензола является, по мнению В. А. Исидорова [172, с. 585], результатом быстро протекающего перераспределения дейтерия в образующихся протонированных частицах, которые до взаимодействия с бензолом успевают перегруппироваться в термодинамически более устойчивые егор-бутил-катионы. [c.133]

В отличие от а,а-замещенных дифенилалканов скорость обмена 1,2-дифенил этана в избытке бензола е возрастает, но, пропорциональна квадрату концентрации 1,2-дифенилэтана. Этот факт, а также отсутствие следов этилбензола в катализате указывает на то, что в данном случае, по-видимому, отсутствует стадия диссоциации молекулы до карбокатиона. Вероятно, образуется протонированный комплекс дифенилалкана, взаимодействие которого с другой нейтральной молекулой лимитирует данную реакцию. [c.217]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.484 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.246 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.484 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.463 , c.465 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.118 , c.185 , c.226 , c.268 , c.270 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.0 ]

Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений (1983) -- [ c.21 ]

Металлоорганические соединения переходных элементов (1972) -- [ c.0 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1901 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1901 ]

Ингибиторы кислотной коррозии металлов (1986) -- [ c.0 ]

Пептиды Том 2 (1969) -- [ c.85 , c.86 , c.118 , c.189 , c.225 , c.234 , c.347 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология