Фосфонат-карбанионы

Причиной более высокой реакционной способности фосфонат карбанионов по сравнению с алкилиденфосфоранами может служить тот простой факт, что в фосфонат-карбанионах мы имеем дело с более высокой степенью разделения зарядов, в то время как у алки- [c.542]

Сложные эфиры (фосфонаты), содержащие водород при а-уг-леродном атоме, под действием сильных оснований превращаются в карбанионы, которые легко реагируют с карбонильными соединениями — реакция Хорнера [c.279]

Наконец, фосфораны могут быть заменены в этой реакции карбанионами, образующимися из окисей фосфинов или фосфонатов (реактивы Хорнера). [c.252]

Более высокая реакционная способность фосфонат-карбанионов по сравнению с алкилидентриарилфосфоранами может быть также с выгодой использована в других случаях. Так например, в синтезе разветвленных олефинов (реакция 1), галоидвиниловых (реакция 2), ацетилено ых (реакция 3) алленовых (реакция 4) и циклопропано-вых (реакция 5) производных [c.541]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Если фосфонат содержит атом водорода при углеродном атоме радикала R, стоящего рядом с атомом фосфора, он отдает этот протон осиованию, что приводит к возникновению нуклеофильного карбаниона. (В классической реакции Виттига на этой стадии образуется илид. [c.184]

Р-цию проводят в среде орг. р-рителя (бензол, 1,2-диметок-сиэтан, ДМФА, ТГФ). Обычно вначале добавляют фосфонат к суспензии основания в р-рителе (в результате образуется фосфорилир. карбанион см. ниже), затем вводят ч р-цию карбонильное соединение. Обычно не удается ввест и в X. р. пространственно затрудненные кетоны даже при очень сильном нагревании смеси. Выходы олефинов 60-90%. Осн. побочные продукты - смолы, конденсир. фосфонаты. [c.307]

Фоефонаты, содержащие водород при а-углеродном атоме, также могут служить источниками карбанионов, которые легко реагируют с самыми разнообразными карбонильными соединениями. Эту реакцию (уравнение 61), впервые описанную Хорнером и впоследствии широко изученную Ведсвортом и Эммонсом, называют иногда реакцией Хорнера — Эммонса [45] она имеет некоторые преимущества перед общепринятой реакцией Виттига. Такие карбанионы обладают более высокой реакционной способностью, чем илиды, и реагируют с кетонами, даже если R и R являются электроноакцепторными заместителями, в то время как соответствующие илиды в этом случае 43Фосфорсодержащий продукт реакции растворим в воде, что значительно облегчает его отделение от алкена кроме того, фосфонаты гораздо более дещевы, чем фосфониевые соли, и легко получаются по реакции Арбузова. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология