Реакции замещения нуклеофильные SNi карбаниона

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Карбанионы проявляют основные и нуклеофильные свойства, а также могут выступать как одноэлектронные доноры. Главные реакции — протонирование, нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, нуклеофильное присоединение к ненасыщенным функциям и перенос электрона — в обобщенном внде представлены на схеме (27). Отдельно рассмотрены перегруппировки карбанионов. Конечный результат реакций карбанионов зависит от структуры реагирующих веществ многие важные в синтетическом отношении и тесно связанные между собой, с точки зрения [c.556]

Трудность протекания реакции нуклеофильного замещения галогена карбанионом реактива Гриньяра обусловлена следующими причинами. [c.267]

Реакции замещения типа О .А протекают путем катионоидного отрыва, сопровождаемого нуклеофильной атакой образующегося карбаниона (а) на молекулы растворителя или какого-либо другого соединения. Эти реакции могут быть вызваны спонтанной ионизацией металлоорганического соединения (I) или отрывом подвижного протона под действием основания (И). [c.244]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

Предпочтительная ориентация при нуклеофильном замещении в нейтральной молекуле пиридина в целом еще неясна. В сильно основных средах происходит, по-видимому, прямое нуклеофильное замещение в положение 2 с отщеплением гидрид-иона. К таким реакциям отно сятся аминирование амидами металлов при 110° С гидроксилирование едким кали при 300° С. и замещение органическими карбанионами. Механизм этих реакций может быть весьма сложным [3, 105] возможно, что отщепление гидрид-иона при гидроксилировании и аминировании происходит в цикли ческом переходном комплексе (3). Так как на течение этих реак ций оказывает влияние атом металла, было бы неправильным считать их типичными для нейтральной молекулы пиридина. [c.139]

Производные бора могут вступать в реакцию нуклеофильного замещения с карбанионами, генерированными, например, из литийорганических [c.261]

Вопрос о взаимосвязи между различными промежуточными частицами в реакциях ароматического нуклеофильного замещения является в настоящее время одним из наиболее ажных. Имеются указания на наличие связи комплексов с переносом заряда с а-комплексами и анион-радикалами [2, 91—94], а последних — со свободными радикалами [113, 119—121, 123], а-комплексами и их анион-радикалами [99, 100, 104, 106, 107, 125]. Предшественниками аринов могут быть карбанионы, карбкатионы и свободны [c.62]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Нами разработаны теоретические основы применения метода нуклеофильного ароматического замещения водорода для синтеза азотсодержащих гетероциклических структур на основе реакции карбанионов арил-ацетонитрилов с нитроаренами. [c.156]

Считают, что реакция протекает через нуклеофильное замещение, в котором карбанион II атакует эфир азотной кислоты с образованием нитросоединения 1П [c.493]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Для реакций, протекающих с промежуточным образованием карбониевого иона, общая скорость реакции определяется исключительно скоростью образования карбониевого иона. По-видимому, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду существует аналогичная ситуация первая стадия — образование карбаниона — в основном определяет суммарную скорость реакции как только карбанион образуется, он далее быстро реагирует с образованием конечного вещества. [c.796]

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (У) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению С(2> 6-нитрохиноксалина образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда одновременно с участием атома азота N(1) и нитрогруппы [44]. [c.42]

Изрестен ряд межфазных реакций серусодержащих субстратов. К ним относятся реакции замещения, в которых атом серы может быть нуклеофильным, электрофильным или выполнять вспо.могательную функцию. Этим методом синтезированы разнообразные тиоэфиры и алкилированы многочисленные карбанионы, стабилизированные атомом серы. Кроме того, в условиях межфазного катализа проведено восстановление дисульфидов и М-тозилсульфинилиминов. В связи с этим общей темой данной главы является синтез и реакции серусодержащих молекул. Для такого подхода характерна некоторая перенасыщенность, но мы надеемся, что этот недостаток может компенсироваться широким выбором интересных реакций. [c.265]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

Наиболее типичной побочной реакцией, сопутствующей нуклеофильному замещению в гетероароматическом ряду, является димеризация исходного соединения, приводящая к образованию ароматизованного или частично гидрированного димера. Она часто наблюдается при действии на азины и азолы металлами-дов, металлорганических соединений и даже нейтральных нуклеофилов. Различают два общих механизма димеризации анион-радикальный (см. разд. 3.3.3) и карбанионный. Суть последнего ясна пз схемы (53). [c.246]

Примеров реакций нуклеофильного замещения азотсодержащих групп известно мало. Соображения, высказанные относительно причин, порождающих затруднения при замещении гидроксигруппы спиртов нуклеофильными реагентами (см. начало разд. 2.2), с еще большим основанием могут быть отнесены к нуклеофильному замещению аминогруппы, где частичный положительный заряд на атоме углерода еще меньше, чем в спиртах, а вытеснение группы ЫНг в виде аниона не удается осуществить даже самыми сильными нуклеофильными реагентами — карбанионами, которые при взаимодействии с аминами ведут себя исключительно как сильные основания (а амины — как NH-ки лoты). [c.177]

В 1935 г. Хьюз и Ингольд [32] высказали предположение, что реакции мономолекулярного нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном атоме углерода (реакции И1 е1) могут протекать с сохранением конфигурации. С того времени было проведено большое число исследований, которые убедительно показали, что реакции 5дт1, протекающие с промежуточным образованием карбониевого иона, могут происходить с сохранением [33] или обращением [34] конфигурации или же с полной рацемизацией [35. Установлено, что внутри ионной пары, содержащей карбониевый ион, возможно вращение как катиона, так и аниона и что скорость превращения ионной пары в ковалентные продукты может намного превышать скорость ее диссоциации [36]. То же оказалось справедливым и для ионных пар, содержащих карбанион [31, 37]. [c.189]

Движущая сила стадии, приводящей к образованию трехчленного цикла, заключается, с одной стороны, в высокой нуклеофильности карбаниона, а с другой — в близости центра, способного претерпевать реакцию нуклеофильного замещения. Первая стадия этих перегруппировок напоминает давно известную реакцию получения циклопропанов по схеме 1,3-элиминирования. Примером такой реакции может служить превращение кетолакто-на XVI в циклопропановое производное XVII [47]. [c.267]

С использованием реакций внутримолекулярного нуклеофильного замещения можно получать и фторсодержащие карбо-циклические соединения из фторсодержащих ароматических соединений, имеющих в боковой цепи СН-кислый центр, способный к генерации карбанионов. В зависимости от природы фторсодержащего ароматического кольца и количества атомов углерода меясду ним и карбанионным центром можно получать пяти-, шести- и семичленные карбоциклические соединения [62]. Ниже приведены некоторые характерные примеры таких реакций, приводящих к фторсодержащим производным пндана [62], аценафтена [62] и флуорена [63].. [c.18]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

Ароматическое замещение. Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце во многом похоже на винильное замещение. В обоих случаях реагент отдает два своих электрона для образования новой связи, и в обоих случаях характерно, что атакуемый углерод имеет тригональную гибридизацию, а уходящая группа, если она имеет свободную пару, взаимодействует мезо-мерно с углеводородным остатком. Однако прежде чем в реакции бимолекулярного ароматического замещевия сможет образоваться карбанионный интермедиат, должна быть преодолена весьма значительная мезомерная стабилизация, а именно стабилизация, возникающая из-за наличия ароматического секстета. [c.222]

Из металлоорганических соединений металлов первой группы периодической системы наиболее широко используются в синтезах соединения, содержащие связь углерод — литий и углерод — натрий. Прямое замещение галогена на эти металлы лучше всего осуществляется для лития, а не натрия литий образует преимуществепно ковалентную связь с углеродом, в то время как натрийпроизводные — в основном ионные вещества, вследствие чего получающийся сильно нуклеофильный карбанион может немедленно реагировать со второй молекулой галогенпроизводного по реакции типа реакции Вюрца. [c.319]

Как и в альдольной конденсации, электронодефицитный карбонил одной молекулы атакуется нуклеофильным карбанионом, образующимся из второй молекулы. По отношению к первой молекуле эта реакция является еще одним примером нуклеофильного замещения по карбонильному атому углерода. Как и в альдольной конденсации, в реакции можно одновременно использовать эфиры различных кислот, но при этом образуются нежелательные смеси, если только в одном из эфиров не отсутствуют полностью а-водородные атомы [c.407]

Как ни странно, комплексы галогенобензолов при взаимодействии со стабилизированными карбанионами подвергаются нуклеофильному замещению галогена, спонтанно давая комплекс замещенного арена [70]. Эта реакция ограничена нуклеофилами, способными обратимо присоединяться к ареновому кольцу, поскольку кинетически контролируемая атака происходит по орто- и ж га-положениям относительно галогена. В случае обратимого присоединения нуклеофилу рано или поздно удается атаковать положение ароматического кольца, связанное с галогеном, при этом происходит необратимая потеря галогена, что и дает в итоге реакцию замещения [реакция (7.48)]. [c.414]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул, структуры с набором различных гетероциклов в дополнение к банзизоксазольному (имидазольный, фурановый и др.). Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. Получены достоверные данные о механизме процесса взаимодействия карбанионов арилацетонитрилов с нитроаренами, что позволяет предсказывать его поведение в широком интервале условий. [c.127]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

В соответствии с этим такой заместитель, как фенил, не очень сильно стабилизирует карбанион, вследствие чего толуол оказывается более слабой кислотой, чем аммиак (см. 3.3.1). Однако полифе-нилзамещенные алканы, в которых, по крайней мере, две фениль-ные группы присоединены к одному и тому же атому углерода, становятся заметно более кислыми. Дифенил- и трифенилметаны образуют с амидами натрия и калия соли красного цвета, которые сохраняются в растворах аммиака неопределенно долгое время. С подходящим алкилгалогенидом они вступают в реакцию алкилирования по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения [c.191]

Ацетиленид-ноны алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов с образованием с выходом обычно более 70%. Эта реакция, в сущности, представляет собой типичный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения у насьщениого атома углерода (гл. 9), где роль нуклеофильного агента вьшолняют карбанионы ацетгшена или алкина-1 [c.490]

Ниже приведены некоторые наиболее типичные и важные примеры реакций, в которых реализуется этот механизм замещения галогена на самые разнообразные грунны. В качестве нуклеофильных агентов иснользуются енолят-ноны, тиолят-ионы, карбанионы, амид-ион, анионы различных фосфорорганических соединений, анионы КзЭ", где Э = 51, Ое, Зп, и другие иутслеофилы, ио ие алкоксид- 1ши феноксид-ионы (табл. 15.2). [c.1201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология