Пространственные затруднения кетонами

При проведении реакции с пространственно затрудненными кетонами, которые не могут образовывать циклических продуктов типа (II), из соединений (1) получаются спирты (И) (наряду с олефинами), т. е. происходит восстановление. [c.112]

При каталитическом гидрировании в нейтральной среде (протекающем медленнее) из пространственно затрудненных кетонов (см. ниже) получается в основном аксиальный спирт, из пространственно незатрудненных кетонов — в основном экваториальный. [c.364]

При восстановлений изопропилатом алюминия образуется больше аксиального спирта, чем при восстановлении другими методами (пространственно затрудненные кетоны этим способом не восстанавливаются). [c.365]

Однако в случае пространственно затрудненных кетонов важным оказывается фактор, связанный со стерическим затруднением подхода к карбонильной группе. В результате аксиальный спирт может оказаться главным продуктом реакции. [c.133]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ КЕТОНОВ. В результате восстановления несимметричного кетона К—СО—Н до вторичного спирта карбинольный атом углерода становится хиральным. Если в кетоне уже был один хиральный центр, восстановление даст два диастереомерных продукта и встанет вопрос о соотношении между ними. [c.32]

При взаимодействии пространственно затрудненных кетона и реактива Гриньяра образуется вторичный спирт, а не третичный, а реактив Гриньяра превращается в алкен. [c.33]

Используется для очистки карбонильных соединений, но не для пространственно затрудненных кетонов [c.603]

Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) можно вычитать с помощью реакционной петли длиной около 15 см с насадкой 20% бензидина на промытом кислотой носителе хромосорбе Р с размером частиц 60/80 меш. Как и описано выше, в конце петли носитель (примерно 1 см) не был покрыт реагентом для уменьшения уноса паров реагента. Диапазон рабочих температур для такой петли 100—175 °С. В петле эффективно вычитаются альдегиды, большинство кетонов и эпоксисоединения [34]. Пространственно затрудненные кетоны реагируют (вычитаются) частично. При работе с такой петлей вряд ли можно получить наложные количественные результаты, поскольку бензидин высокоактивен, увеличивает время удерживания других соединений и задерживает их в количествах до 40%. В обоих типах описанных выше петель происходит унос паров реагента, поэтому чаще всего петли помещают после хроматографической колонки, чтобы избежать ее загрязнения. [c.97]

Реакция хлорангидридов кислот с магниевыми производными пространственно затрудненных кетонов, полученными при приме- [c.124]

Этот метод был успешно использован для восстановления пространственно затрудненного кетона (1) в этом случае, несмотря па [c.320]

Литийорганические соединения, как и реактивы Гриньяра, способны вступать во все перечисленные выше реакции типа в том числе с участием пространственно затрудненных кетонов. [c.675]

ЧТО (за исключением пространственно затрудненных кетонов-11) приблизительно соответствует последовательности окислительновосстановительных потенциалов их простых аналогов. [c.90]

Пространственно затрудненные кетоны в эту реакцию не вступают. [c.456]

Смеси продуктов реакции, образующиеся в процессе присоединения металлоорганических соединений к кетонам, гидролизуют слабыми кислотами типа хлористого аммония для того, чтобы не допустить катализируемой кислотой дегидратации образующихся третичных сииртов. Иногда при этом протекают побочные реакции с пространственно затрудненными кетонами. [c.297]

Скорость взаимодействия между магнийорганическими соединениями и карбонильной группой кетонов в общем значительно больше, чем скорость реакции с галоидом, поэтому в ряде случаев галоид не влияет заметным образом на течение реакции. В то же время в пространственно затрудненных кетонах даже атом фтора вступает в реакцию с реактивом Гриньяра, тогда как карбонильная группа не затрагивается (см. стр. 137). [c.132]

Алкоксикетоны. В случае ароматических пространственно затрудненных кетонов, содержащих метоксильную группу в орто-положении к карбонилу, наблюдалась интересная реакция, открытая Фьюзоном. Он показал [372[, что метоксильная группа, находящаяся в орто-положении к карбонильной, подвергается нуклеофильному замещению радикалом реактива Гриньяра [c.142]

На том основании, что спирт образуется из карбонильного соединения и алкил-магниевой соли лишь к присутствии избытка этой соли (Пфейффер) н что некоторые пространственно затрудненные кетоны могут быть восстановлены в спирты с помощью СпН + 1М Х, были сделаны следующие выводы о мехаиизме таких реакций (Свен и БонлсК [c.112]

Говоря о пространственно затрудненных кетонах, имеют в виду те из них, у которых из-за наличия заместителей вблизи карбонильной группы понижена ее реакционная способность. Отметим сразу, что точное разграничение пространственно затрудненных и незатрудненных кетонов оказалось фактически невозможным. Примером может служить восстановление 2-аминоциклогексанона 77] [c.365]

Кетон III реагирует с бензолом в присутствии хлористого алюминия, образуя сильно пространственно затрудненный кетон IV. Окисление последнего перманганатом приводиг к о-фенилендиизомасляной кислоте V [c.177]

Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, -кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [491. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как -аланин и е-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [521. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис- [c.329]

Р-цию проводят в среде орг. р-рителя (бензол, 1,2-диметок-сиэтан, ДМФА, ТГФ). Обычно вначале добавляют фосфонат к суспензии основания в р-рителе (в результате образуется фосфорилир. карбанион см. ниже), затем вводят ч р-цию карбонильное соединение. Обычно не удается ввест и в X. р. пространственно затрудненные кетоны даже при очень сильном нагревании смеси. Выходы олефинов 60-90%. Осн. побочные продукты - смолы, конденсир. фосфонаты. [c.307]

Предварительные опыты (комнатная температура). Пространственно затрудненные кетоны не образуют оксилюв прп высоки.ч тем-иература.ч, однако они люгут давать оксимы, если сильиощелочиой раствор реагентов выдерживать ири комнатной температуре от одного до шести месяцев (Пирсон (31). Эти интересные данные навели на мысль о возможности реакции Днльса — Альдера при комнатной температуре. В первом опыте суспензию 2 г тонкоизмельченного тетрафенилциклопентадиенона в 10 мл растворителя и 2 мл (3 экв) ди.метилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты выдерживает [c.291]

Пространственно затрудненные кетоны. Д, (и родственные реагенты) вступает в реакцию диспропорциоиирования с такими а-бромкетонами, как, например, (1), образуя стерически затрудненные кетоны, напрнмер, такие, как (2). Можно использовать даже третичные купраты лития [11]. [c.147]

Пархам и Рузвельт отмечают различия в двух методах получения силиловых эфиров енолов. Для пространственно-затрудненных кетонов более пригоден, по-вндимому, метод Сторка, в то время как метод Хауза лучше применять в случае пространственно менее затрудненных, легко конденсирующихся кетонов. [c.531]

Обсуждение. Изменение цвета индикатора обусловлено образованием хлористого водорода в результате реакции карбонильного соединения с гидрохлоридом гидроксиламииа. Получающийся при этом оксим не обладает достаточной основностью, чтобы связывать хлористый водород. Почти все альдегиды и большая часть кетонов сразу же изменяют цвет реактива. Некоторые кетоны высокой молекулярной массы, такие, как бензофенон, бензил, бензоин и камфора, реагируют при нагревании. Сахара, хиноны и пространственно затрудненные кетоны (как, например, о-бензоилбен-зойная кислота) дают отрицательную пробу. [c.188]

Из-за пространственных затруднений кетоны при взаимодействии со спиртами образуют полукетали значительно труднее по сравнению с альдегидами, образующими полуацетали, особенно при объемных группах в кетоне или спирте [c.574]

Восстановление по Клеммепсену уже было предметом обзора [526] и подробно обсуждалось [128]. Некоторые аспекты этого метода будут рассмотрены позднее (см. стр. 106). В условиях реакции восстановления но Клемменсёну может происходить миграция двойной связи [85, 526] или отщепление гидроксильной группы [411]. Пространственно затрудненные кетоны могут быть устойчивы к восстановлению [23]. [c.91]

При восстановлении по Кижнеру [734] обычно применяется высококипящий растворитель [380]. Для трудно восстанавливаемых пространственно затрудненных кетонов необходимо тщательное удаление из реакционной среды следов воды [56]. Этот метод также пригоден для селективного восстановления находящихся в различных положениях кетогруин [156]. [c.91]

Не всегда, однако, более пространственно затрудненный кетон дает худший выход карбинола. Так, камфора реагирует с галоидным метилмагнием гораздо хуже, чем фенхон, образуя метилборнеол лишь с плохим выходом и вовсе не дает нормальной реакции с гомологами этого магнийорганического соединения. С бромистым фенилмагнием фенилборниловый спирт образуется с выходом 20—30%. В то же время фенхон с иодистым метилмагнием реагирует вполне нормально. В значительной мере это объясняется енолизацией камфоры, тогда как фенхон к енолизации неспособен. [c.126]

Галоидмагнийеноляты могут получаться не только действием реактива Гриньяра на пространственно затрудненные кетоны, но также в результате [c.242]

При медленном добавлении хлорангидрида к избытку реактива Гринья- ра в случае пространственно затрудненных кетонов наблюдалось образование моно- и дикетонов [c.249]

Для синтеза углеводородов типа II была использована реакция альдольной конденсации пространственно затрудненных кетонов, протекающая в условиях магнийорганического синтеза при действии на кетоны изопронилмагнийбромида. Этим путем были синтезированы 2,3,5,6-тетраметилгептан и 2,2,3,5,6,6-гексаметилгептан. [c.152]

В методах За—Зг побочными реакциями являются енолизация карбонильного соединения и восстановление RMgX они приобретают существенное значение в случае пространственно затрудненных кетонов и объемистых гриньяров-ских реактивов (стр. 321—324). При получении третичных спиртов для предотврап ения дегидратации реакционную смесь гидролизуют хлористым аммонием. Получение высоко разветвленных третичных спиртов осуществляется с ббльшим успехом при применении литийорга-вических соединений вместо RMgX (стр. 324) [c.345]

Сравнительно недавно было показано , что уксуснокислый аммоний, добавляемый небольшими порциями, является очень эффективным катализатором конденсации диарилкетонов и некоторых малоактивных (пространственно-затрудненных) кетонов с этиловым эфиром циануксусной кислоты. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология