Карбонильная группа ускорение реакции присоединения

Ускорение по механизму общего кислотно-основного катализа чрезвычайно характерно также для реакций присоединения к карбонильной группе и обратных реакций. Как общий кислотный, так и общий основной катализ наблюдаются в реакциях присоединения к карбонильной группе слабых нуклеофилов. Как и прежде, в качестве лимитирующей стадии общего кислотно-основного катализа в этом случае может выступать либо собственно перенос протона, либо согласованный процесс переноса протона с одновременным (или почти одновременным) образованием углеродной связи. [c.129]

Известно большое число ферментативных реакций, включающих присоединение к связи С = С, сопряженной с карбонильной группой (или реакций, в которых отщепление происходит в а.р-положении по отношению к карбонильной группе). То обстоятельство, что нуклеофильная группа всегда присоединяется в Р-положении, дает основание думать, что механизм, изображенный в уравнении (7-41), играет важную роль. Следует отметить, что часто появление в метаболических последовательностях карбонильной группы бывает не случайным оно способствует ускорению реакций отщепления или присоединения при соседних атомах углерода. Карбонильная группа может образоваться путем окисления гидроксильной группы ее источником может служить также тиоэфир, образованный при взаимодействии с СоА или с белком — переносчиком ацильной группы (гл. 8, разд. Б,3). [c.146]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Общий кислотно-основной катализ в реакциях карбонильного присоединения и в других подобных процессах обеспечивается за счет резкого и сильного изменения рКа реагирующих групп. Кислотность амина возрастает не меггее чем на 22 единицы рКа, а основность карбонила — на 13 единиц рКа, в результате чего происходит общий катализ карбонильного присоединения и сходных реакций, сопровождающихся образованием неустойчивых промежуточных соединений и переходных состояний. Ускорение при этом достигается либо путем фиксации промежуточных соединений, либо за счет стабилизации переходных состояний, либо путем протекания реакции в обход чтих состояний. [c.117]