Карбонильная присоединение

Подобно другим реакциям карбонильного присоединения, эта реакция также обратима. Добавление кислоты или основания разрушает бисульфит-ион, находящийся в равновесии с аддуктом, что приводит к регенерации карбонильного соединения [c.610]

Для иллюстрации рассмотренных выше принципов удобно воспользоваться в качестве примера реакциями присоединения к карбонильной группе, поскольку они часто встречаются при протекании биологически важных процессов. Результаты приводимого ниже анализа, конечно, не могут быть распространены на все, без исключения, реакции карбонильного присоединения, однако сам ход рассуждений является типичным при изучении механизма. Рассмотрим реакцию семикарбазида с кар бонильным соединением [c.115]

Реакции амино-карбонильного присоединения 304 [c.8]

Реакции амино-карбонильного присоединения [c.304]

Присоединение также превалирует над карбонильным в случаях алкил-и арилпроизводных кадмия [125], бериллия и марганца [126], в то время как употребление более реакционноспособных металлорганических соединений калия и кальция почти всегда приводит к карбонильному присоединению [126]. Производные натрия и. лития дают в основном продукты карбонильного присоединения, хотя реактив Гриньяра с теми же самыми алкенами образует продукты а, р-присоединения [127-129]. [c.285]

Разумеется, при взаимодействии алкена с металлорганическими производными лития и натрия, способность которых вступать в координационную связь меньше, чем у магния, нельзя предположить циклический механизм, подобный только что обсуждавшемуся. Это объясняет их тенденцию к карбонильному присоединению. [c.285]

Высокая реакционная способность атакующих реагентов приводит к тому, что па соотношении карбонильного и а, Р-присоединений сказываются пространственные эффекты, как более существенные, чем электронные. Были качественно изучены факторы, определяющие соотпошение карбонильного и 1,4-присоединений [133, 139]. Присутствие единственного заместителя у С - или С -атома увеличивает долю а. Р-присоединения (по отношению к карбонильному), тогда как наличие двух заместителей у С 3 совершенно подавляет а,р-присоединение. При наличии заместителя у С и у j3 протекает карбонильное присоединение. При использовании алкенов, содержащих алифатические заместители, как правило, преобладает карбонильное присоединение, а в случае арилзамещенных алкенов—а,Р-присоединение. Причины этого, вероятно, кроются в электронных эффектах. [c.287]

Металлоорганические реагенты в процессах карбонильного присоединения [c.296]

Общий кислотно-основной катализ в реакциях карбонильного присоединения и в других подобных процессах обеспечивается за счет резкого и сильного изменения рКа реагирующих групп. Кислотность амина возрастает не меггее чем на 22 единицы рКа, а основность карбонила — на 13 единиц рКа, в результате чего происходит общий катализ карбонильного присоединения и сходных реакций, сопровождающихся образованием неустойчивых промежуточных соединений и переходных состояний. Ускорение при этом достигается либо путем фиксации промежуточных соединений, либо за счет стабилизации переходных состояний, либо путем протекания реакции в обход чтих состояний. [c.117]

Константа скорости катализируемои гидроксид-ионом реакции отщепления кислых тиолов от полутиоацеталей [реакция (5.41) в направлении справа налево] равна 0,8—1,0-10 л/(моль-с), что характерно для контролируемых диффузией реакций. Константа скорости, оцененная из данных по равновесию, и константы скорости присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду и других каталитических реакций карбонильного присоединения имеют значения, также свидетельствующие [c.122]

Двумя классическими методами получения 1,3-диолов через карбонильное присоединение служат альдолизация-восстановление и реакция Принса между алкеном и карбонильным соединением (обычно НСНО) с кислотным катализом. Самоконденсацня неразветвленных алифатических альдегидов, катализируемая фенокси-дом магния в ГМФТ, прямо приводит к образованию смеси моно-эфиров 1,3-диолов. Поскольку эффективность этой реакции приближается к теоретическому значению 66% (исходя из стехиометрии альдегида и диола), этот путь синтеза можно рассматривать как конкурирующий с альдолизацпей-восстановлением при получении [c.131]

Изучение этой реакции осложняют ее исключительно большая скорость, нестабильность реагента и разнообразные побочные реакции. Ряд умозаключений, касающихся соотношения процессов карбонильного и а, Р-присоединений, был сделан на основе экспериментов, в которых еще не было выявлено большого влияния примесей на ход процесса. Такие выводы, разумеется, нуждаются в пересмотре. Влияние примесей хорошо видно на примере реакции изофорона с HgMgl, главным продуктом которой в обычных условиях является продукт карбонильного присоединения, в то время как в присутствии 1% u l доминирует 1,4-присоединение [121] [c.284]

Аналогичные результаты были получены для а-фенилхалконов [127]. Направление присоединения здесь, по-видимому, определяется стерическими факторами. Хотя в 7прв с-изомере наиболее реакционноспособны и карбонильный атом углерода и Р-углеродный атом алкеновой группировки, это вещество быстро вступает с СвНвЫ в карбонильное присоединение, так как бензоильная группа в нем экранирована всего лишь одним заместителем. С другой стороны, в мс-изомере сильно выражено стерическое экранирование бензоильной группы, что приводит к 1,4-присоединению. В а,Р-дифенилхалконе оба реакционных центра сильно экранированы, и поэтому при небольшом общем выходе продуктов реакции наблюдается явно выраженное карбонильное присоединение [127] [c.287]

При таком механизме в его простейшей форме первая стадия не определяет скорости реакции Перкова, поскольку вообще заместители, которые промотируют карбонильное присоединение, промотируют также и реакцию Перкова. [c.189]

Влияние на присоединение конфигурации алкена было изучено на производных халкона [128]. При взаимодействии eHsMgBr с цис- и транс-халконами в результате 1,4-присоединения получается почти исключительно а,Р-аддукт, в то время как взаимодействие СвНвЫ с гаракс-халконом приводит в основном к карбонильному присоединению, а с цс-халконом — к а,Р-присоединению [c.287]

Реакции органических надкислот с ненасыш енными соединениями являются общими для всех соединений, содержащих изолированные двойные связи. Реакционная способность олефина при взаимодействии с надкислотами зависит от характера используемой надкислоты и от природы и количества заместителей, расположенных рядом с двойными связями. Механизм этих реакций хорошо описан Сверном [177]. Электроноакцепторные грунны, например карбоксильная или карбонильная, присоединенные к атомам углерода, связанным нуклеофильной двойной связью, или к соседним атомам углерода, замедляют или совсем подавляют реакцию надкислоты (электрофильного атома кислорода надкислоты) с двойной связью. В отличие от электроноакцепторных электронодонорные группы, например алкильная, расположенная рядом с двойной связью или вблизи нее, повышают скорость реакции. Данные табл. П-1 иллюстрируют влияние соседних групп на кинетику эпоксидирования некоторых олефинов. [c.141]