Карбонильные реакции

Таким образом, для реакции аммиака с кислотой, протекающей по типу карбонильной реакции (аммонолиза), [c.84]

ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ (РЕАКЦИЯ КНЕВЕНАГЕЛЯ) ИЛИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ (РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ) СОЕДИНЕНИЙ [c.279]

Обратим внимание на вторую структурную составную часть карбоксила — карбонильную группу. Как повлияет соседство гидроксила на известные нам свойства связи С=0 Эти свойства определяются прежде всего способностью карбонильного углерода присоединять нуклеофильные реагенты, что зависит от величины положительного заряда на данном углеродном атоме. Из предыдущего рассмотрения понятно, что в карбоксильной группе положительный заряд карбонильного углерода в значительной степени погашен за счет перетягивания электронов от гидроксильного кислорода. Это значит, что карбонильные реакции будут свойственны карбоксильным соединениям в меньшей мере, чем альдегидам и кетонам. [c.191]

Гидроксильные группы окисляются в карбонильные реакция протекает в мягких условиях (разбавленные растворы, комнатная температура) с количественным выходом - [c.664]

Нуклеофильные агенты, участвующие в карбонильных реакциях, можно разделить на три группы в зависимости от характера электронной пары, обусловливающей нуклеофильность. В соответствии с этим принята следующая классификация реакций карбонильных соединений [c.48]

Вследствие делокализации электронов подобные катионы обладают относительно небольшой энергией и занимают центральное положение во всех карбонильных реакциях, например в реакции Манниха (разд. Г, 7.2.5), [c.55]

Расщепление связей М — Н или М—R не является, следовательно, равновесным процессом, предшествующим собственно карбонильной реакции, как это обычно имеет место при реакциях С—Н-кислотных соединений. [c.178]

Под реакцией Шмидта понимают взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот. Вначале идет обычная карбонильная реакция (присоединение азотистоводородной кислоты и отщепление воды), а затем уже собственно перегруппировка. С кетонами реакция протекает по схеме [c.554]

Первичное воздействие может также происходить на метильную группу, соседнюю с карбонильной. Реакции, следующие за таким воздействием, рассмотрены подробнее дальше (см. стр. 223). Ацетальдегид может вступать в реакции (139)—(144), а ацетильный радикал способен вступать в реакции (141)—(144). [c.222]

При нагреве природного лигнина со щелочью раскрывается пироновое кольцо с отщеплением гликолевой кислоты. Пироновое кольцо содержит карбонильную группу, которая не дает обычных карбонильных реакций, но становится активной после раскрытия кольца. [c.453]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

В первом случае карбонильная реакция ускоряется ионами Н (или в воде ионами Н3О ) (6.3а). Тогда говорят о специфическом кислотном катализе. В этом случае скорость реакции изменяется с изменением pH среды. [c.245]

Ниже 1 1Ы еще вернемся к этому вопросу, так как здесь уже речь идет не о карбонильной реакции, а об обычном нуклеофильном замещении, которое целесообразнее рассматривать в связи с влиянием заместителей на карбоксильную группу. [c.258]

С теоретической точки зрения интересен вопрос, протекает ли замещение через промежуточную ступень (как изображено выше) или через переходное состояние. В первом случае это взаимодействие следует рассматривать как реакцию, аналогичную карбонильным реакциям, а во втором — как обычное нуклеофильное бимолекулярное замещение. [c.357]

В результате делокализации электронов такие катионы относительно бедны энергией и поэтому занимают важное место во всех карбонильных реакциях (см., например, реакцию Манниха, стр. 448). [c.372]

Третичные алифатические амины не могут реагировать с азотистой кислотой по типу карбонильной реакции (почему ). При этом происходит лишь образование не очень устойчивой аммониевой соли. [c.515]

Другие реакции электрофильного замещения (например, карбонильные реакции, металлирование) обсуждались в [2]. Гетероциклическое кольцо бензимидазолов сильно дезактивировано по отношению к реакциям электрофильного замещения, и в редких случаях, когда оно все же наблюдается, атака направлена на бензольное кольцо, обычно в положения 5 или 6. В ряду бензимидазола намного чаще происходят нуклеофильные реакции. [c.449]

Уже давно было высказано предположение о катализе карбонильных реакций при добавлении амина и его последующем замещении атакующим реагентом [65]. и определены возможные промежуточные продукты [66]. Тщательно изучался нуклеофильный катализ при гидролизе эфиров и в родственных процессах, главным образом вследствие их биохимического значения. Этот вопрос является предметом обширного обзора Бендера [67]. [c.167]

Так, скорость реакции окснметилирования фенола (рКа= = 9,9), кaтsлизиpye. юй щелочами, является наивысшей при pH около 10, а при более высоких концентрациях щелочи остается постоянной. Совершенно аналогично для реакции присоединения бисульфита в присутствии сульфита максимальная скорость наблюдается при pH около 7 рКа бисульфита 6,99), для образования димедоновых производных — тоже при pH около 7 (рКа днмедона 5,2). При pH выше 14 скорость многих карбонильных реакций (например, только что названных) снова падает, так как при этом катализатор (например, ион гидроксила) сам реагирует с карбонильной группой и концентрация карбонильного компонента уменьшается. Итак, в табл. 52 одновременно содержатся сведения о благоприятных концентрациях или значениях рКа катализаторов. [c.290]

Действительно, активность карбонильной группы формальдегида н отношении типичных карбонильных реакций пи в малейшей степени пе может быть сравнима с активностью ее в ацетоне. В уксусном ангидриде она совсем мало активна, а в ацетамиде или еще более в мочевине ее совсем не видно. Мочевину, может быть, было бы более правильно изображать так [c.267]

Скорость карбонильной реакции значительно выше, чем окислительной, поэтому активность катализатора с течением времени падает. Для ускорения реакции окисления металлического палладия используют водные растворы хлорной меди и хлорного железа, которые являются активными переносчиками кислорода и хорошо растворяют образующийся в результате кз рбонильной реакции металлический палладий. Если в раство- [c.75]

Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях, с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатйческие амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, так что скорость реакции определяется деглдратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нуклеофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что онО превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рГГ [c.55]

Если участвующий в образовании ацеталя гидроксил принадлежит Другой молекуле сахара, то образуются ди-, три- или в общем случае полисахариды. [[ Вспомните структуру сахарозы (тростникового, свекловичиого сахара) и лактозы (молочного сзчяра). Тростниковый сахар является не восстанавливающим дисахаридом и не дает карбонильных реакций. Почему Познакомьтесь ло учебнику с образованием мальтозы и целлобиозы при осторожном гидролизе крахмала (соответственно — клетчатки), а также с техническим получением глюкозы из крахмала и с осахариванием древесины .] [c.68]

Подобно другим карбонильным реакциям, это превращение тоже катализируется кислотами. Поэтому благородные металлы оказывают наибольшее каталитическое действие в кислой среде, а в нейтральной или щелочной среде менее активны. При использовании скелетного никеля, напротив, сильноосновной катализатор дает наилучшие результаты (например, катализатор Урусибары). [c.114]

С химической стороны гликозиды представляют собой эфиры сахаров, не дающие карбонильных реакций, из чего следует, что карбонильная группа сахаров у них связана с агликоном, аналогично ал килгликозидам синтетических гликозидов. [c.535]

Трополон [83] и его производные, как правило, не проявляют кетонных свойств и не дают обычных карбонильных реакций. Однако такие производные трополона, как нитро-, нитрозо- и арилазо-, дают производные по карбонилу, причем иногда реагируют в форме а-дикетонов (см. раздел X). Тропоноиды, в которых семичленное кольцо конденсировано с бензольным, обладают более ярко выраженными кетонными свойствами, поскольку введение бензольного кольца снижает резонанс в семичленном цикле. Так, хотя 3, 4-бензотрополон [84] не дает характерных для кетонов реакций, однако его метиловый эфир и эфиры 4, 5-бензо-трополона [148, 268, 447, 448] образуют 2, 4-динитрофенилгидра-зоны. 4, 5-Бензотропон и его гомологи не реагируют с фенилгидразином и гидроксиламином [454]. 2,3,4,5-Дибензотропон [c.375]

Ясно, что в случае циклобутановой системы (а также и других циклических систем) способность к карбонильным реакциям и легкость сольволиза связаны обратной зависимостью циклические соединения с большой склонностью к присоединению по карбонильной группе (образование хр -углсрода) обнаруживают лншь незначительную реакционную способность в случае сольволиза соответствующих галогенных соединений, то-луолсульфонильных производных спиртов и т. п. (образование 5/72-углерода), н наоборот. [c.263]

Шестичленное кольцо благодаря складчатой форме кресла тоже свободно от напряжения. Все заместители располагаются в заторможенных положениях, наиболее бедных энергией. Поэтому как байеровское, так и питцеровское напряжения достигают минимального значения. При переходе в кетон или в ион карбония заместитель у тригонального углерода занимает заслоненное положение по отношению к двум другим заместителям (ио одному у обоих соседних атомов углерода) и конфор- мациониое напряжение возрастает. По этой причине система циклогексана энергетически более выгодна, чем система циклогексанона или циклогекснл-катиона. Все карбонильные реакции циклогексанона протекают с большой легкостью, тогда как- скорость сольволиза 1-метил-1-хлорциклогексана и подобных ему соединений незначительна ). По этой же причине соответствующий [c.263]

Приведенный хелатный механизм исключительно важен для многих карбонильных реакций. Не исключено даже, что большинство карбонильных реакций протекает по этому механизму. До окончательного выяснения этого вопроса приходится считаться как с ионным (6.39), так и с хелатным механизмом. Однако далее, на примере конденсации Кляйзена, мы увидим, что довольно часто карбонильные реакции трактуются как криптоионные лишь по привычке, без экспериментального лод-гверждения. [c.293]

Реакция М.еервейна — Понндорфа — Верлея, подобно всем ранее рассмотренным карбонильным реакциям, является обратимой и прИБод т к образованию равновесной смеси. Таким образом, образующееся карбонильное соединение (при использовании изопропилата алюминия — аи,етон) нуж Ю непрерыв Ю удалять. [c.316]

Карбонильная группа вследствие р -гибридизацин углерода имеет плоскую тригональную форму реагент может подойти к ней с любой из двух сторон с равной вероятностью. В соответствии с этим карбонильные реакции должны были бы протекать нестереоселективно. [c.330]

Нитрильная группа также довольно инертна по тем же причинам, что и азометинная. Кроме того, тройная связь, как правило, менее реакционно-способна, чем двойная. Поэтому карбонильные реакции нитрильной группы обычно требуют более жестких условий и сильных катализаторов. [c.367]

Если участвуюш,ий в образовании ацеталя гидроксил принадлежит другой молекуле сахара, то образуются ди-, три- и вообще полисахариды. [Вспомните структуру сахарозы (тростникового, свекловичного сахара) и лактозы (молочного сахара).] Тростниковый сахар является невосстанавливающим дисахаридом и не дает карбонильных реакций. (Почему ) Мальтоза и целлобиоза образуются при осторожном гидролизе крахмала и соответственно целлюлозы. При исчерпывающем гидролизе образуется глюкоза, например [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология