Асимметрическое восстановление ферментативное

Известно асимметрическое ферментативное восстановление двойной =N связи при получении L-пролина из Д -пирролин- [c.103]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

Герлах [49] в своих фундаментальных опытах с применением ПМР-анализа диастереомерных производных оптически активного бензиламина-[1-В] при стереоснецифическом превращении бепзи-лового-[1-В] спирта в бензиламин-[1-В] показал, что продукт, полученный при асимметрическом восстановлении в опытах Стрейтвизера, был оптически чистым приблизительно на 46%. так как состоя.т из 73 % К-ЗО и 27 % 8-30. При восстановлении бензальдегида-[1-В] 28 нод действием ферментирующих дрожжей [50] (вместо применявшегося ранее изоборнилмагнийбромида 29) образовался онтически чистый бензиловый-[1-В 1 спирт, содержащий один энантиомер, / -(—)-30 [49[. Выяснение причин этого количественного различия в стереоселективности при проведении асимметрического синтеза химическим и.ти ферментативным путем является одним из наиболее важных аспектов исследования асимметрического синтеза. [c.25]

Интересное использование асимметрического восстановления под действием изоборпилоксимагнийбромида-[2-В], 25-[2-В] заключалось в оценке стереохимического хода ферментативной реакции декарбоксилирования аминокислот [22] (рис. 5-3]. Восстановление га-метоксифенилацетальдегида 20) под действием хирального [c.202]

В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород — под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом восстановлении получается почти равное количество обеих форм с очень 1не1большим. преимуществом одной из нчх за счет асимметрического синтеза. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий (или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пиримидинового цикла, что схематически показано на формуле. При ферментативном окислении восстановленного кофермента стереохимическая специфичность та же, что и при восстановлении. [c.727]

Вспомним (см. разд. 1.8), что одним из способов обнаружения энантиотопии являются ферментативные реакции в связи с этим, в частности, говорилось о восстановлении уксусного альдегида под действием ЫАОН. Активным центром в этих ферментах является дигидроникотиновый фрагмент. К таким реакциям близки асимметрические синтезы, также осушествляемые с помощью дигидропиридиновых соединений от ферментативных процессов они отличаются тем, что роль хирального вспомогательного фрагмента здесь играет не белок, а остаток амида оптически активной аминокислоты — пролина. Небезразлично, как субстрат расположится в хиральном реакционном комплексе разница энергий диастереомерных переходных состояний оказывается достаточно большой для того, чтобы обеспечить высокую оптическую чистоту (схема 36). Оптическая чистота продукта реакции составляет около 80 %. Она повышается с увеличением концентрации исходного вещества, а также с ростом степени превращения [82]. [c.76]

Изучалась также возможность получения (100) путем алкилирования (359) 1,3-дихлорбутеном-2 [449]. Однако этот путь был оставлен, поскольку гидролиз хлорвинильной группировки полученного продукта (375) сопровождался его разложением. Дикетон (100), содержащий один асимметрический центр, был расщеплен на оптические изомеры с помощью ферментативного восстановления urvularia fal ata и другими микроорганизмами [114, 116]. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология