Карбонильные группы асимметрическое восстановление

Восстановление карбонильной группы кетоз приводит к смеси эпимерных полиолов, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, образующегося из карбонильного атома углерода. [c.241]

Как показано, на примере восстановления холестанона (разд. 1-3), исходный индуцирующий центр в субстрате, содержащем карбонильную группу (К па рис. 3-1), совсем не обязательно уда- пять после реакции, как этого требует классическое определение асимметрического синтеза по Марквальду для того, чтобы данную реакцию можно было бы считать асимметрическим синтезом. Однако рассмотрение целесообразно начать с примера, отвечающего определению Марквальда. При обработке (/ )-(—)-бензоина (6) этил-магнийбромидом атакуется. любая диастереотопная сторона ) карбонильной группы с образованием смеси эпимерных этил-гидробензоинов (к,8-7 и Н,Н-1) [4—8]. Практически при этой реакции удается выделить в чистом виде ) только один изомер, а именно [+)-эритро- Я,8)-7. [c.109]

И. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.72]

Использование оптически активных лигандов (например, ( юр) в родиевых комплексах позволяет осуществить асимметрическое гидросилилирование (см. разд. 7.7.6). Восстановление ДВОЙНОЙ связи в а,р-ненасыщенных кетонах путем 1,4-присоеди-нения также протекает гладко в мягких условиях. Каталитическое гидросилилирование с последующим гидролизом представляет собой эффективный метод восстановления карбонильной группы в гидроксигруппу. Этот процесс не требует использования водорода и, следовательно, специальной аппаратуры. [c.289]

Из О-глюкозы при восстановлении образуется шестиатомный спирт В-сор-бит, в то время как из кетоз образуются два изомерных спирта из О-фруктозы — В-сорбит и О-маннит (который также образуется из О-маннозы). Это объясняется тем, что карбонильная группа при атоме фруктозы дает новый асимметрический атом С. [c.265]

При восстановлении альдоз пространственное расположение атомов водорода и гидроксильных групп при асимметрических атомах углерода остается без изменения. При восстановлении же кетоз симметрический атом углерода карбонильной группы превращается в асимметрический с образованием в результате реакции двух диастереоизомерных многоатомных спиртов. [c.300]

О проявлении асимметрической индукции при восстановлении-кетонов, и.мею-щих асимметрический атом углерода в а- или р-положении по отношению к карбонильной группе, см. [3217, 3218, 3296, 3356, 3443]. [c.425]

То же самое наблюдается при восстановлении оксимов циклических кетонов. Во всех этих реакциях присоединения по карбонильной группе образуется новый асимметрический углеродный атом исключение составляют реакции с симметричными кетонами в качестве исходных веществ. Если рядом с карбонильной группой находится хиральный центр, то направление присоединения [c.163]

При восстановлении кетоз углерод карбонильной группы, которая восстанавливается во вторичную спиртовую группу, становится асимметрическим. Группа ОН при нем может расположиться в пространстве как с одной, так и с другой стороны, а конфигурация групп при всех остальных асимметрических атомах сохраняется. Таким образом, при восстановлении кетоз получаются два диастерео-мерных спирта. Например [c.257]

Как уже отмечалось, один из наиболее распространенных путей асимметрического синтеза — образование хирального центра из карбонильной группы. Чаще всего для этого используют гидридное восстановление, [c.74]

Хотя в соединении VI имеются асимметрические центры резерпина в потенциальных положениях С15, ie, С17, is и С20 (все в требуемой относительной стереохимической конфигурации) и, вероятно, можно было бы исходя из негО получить искомый алкалоид, реальный синтез осуществляют по другому пути. Обработка соединения V изопропилатом алюминия приводит к восстановлению карбонильной группы, повторной лактонизации в у-лактон, атаке свободного алкоксильного иона на эпоксидный цикл и, наконец, дегидратации (все в одну стадию) с образованием соединения VII. Присоединение метанола к этому [c.430]

При изучении пространственных эффектов в реакции асимметрического переноса водорода па карбонильные соединения наименьшей возможной Вд-группой является атом дейтерия. Следовательно, при изучении асимметрического восстановления [c.238]

Другим примером, в котором асимметрический синтез осуществлен в результате реакции присоединения к иминогруппе вместо карбонильно группы, служит восстановление ряда альдиминов изопропилиден-в-глицеринового альдегида (31) [49]. При действии фениллития иа 52 (К = Н) образуется продукт, в котором отношение трео- (32А) к эритро-изомеру (32Б) равно 74 26, тогда как [c.133]

У мускона углеродный атом, связанный с метильной группой, является асимметрическим, так как часть кольца, П])исоединенная к нему с одной стороны, содержит Р-кетогруппу, а часть кольца, присоединенная с другой стороны, не содержит. При восстановлении карбонильной группы асимметрия исчезает. [c.744]

Обычно для асимметрического синтеза спиртов из карбонильных соедниений используют реакцию восстановления карбонильной группы комтшекснымн гидридами алюминия или гидридами бора или реакцию присоединения металлооргаинческих соединений к группе С=0. [c.680]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже [c.698]

В органических синтезах, выполняемых в лабораториях, обьтчно применяют лишь симметричные реагенты. Если асимметрические центры возникают в результате реакции, оба энантиомера образуются в одинаковых количествах, давая рацемат. Примером может служить восстановление пировиио-градиой кислоты в молочную водородом на платиновом катализаторе. Атакующий карбонильную группу водород подходит к ней с одинако15ой вероятностью с обеих сторон, поэтому образуются равные количества энан-тиомеров. [c.137]

Ч с-Стильбен, представляющий собой жидкость (т. пл. 6°С), образуется в значительно меньшем количестве и может быть выделен из маточного раствора в виде кристаллического дибромида. Дезилхлорид обладает одним асимметрическим атомом углерода. Так как исходным веществом является ( )-бензоин, образующийся хлорид также состоит из равных частей ( + )- и (—)-форм. При восстановлении карбонильной группы образуется второй асимметрический центр, и продукт представляет собой смесь двух хлоргидринов стильбена, которые могут быть названы ( ) и ( -формами. [c.191]

Изображенная здесь реакция протекает через образование циклического переходного состояния, которое претерпевает внутреннюю перегруппировку с переходом гидридного иона от реактива Гриньяра к обладающему частичным положительным зарядом углеродному атому карбонильной группы, Этот механизм подтверждается тем, что метил-грйг-бутилкетон претерпевает частичное асимметрическое восстановление под действием реактива Гриньяра, полученного из ( + )-2-метил-бутилхлорида (Мощер, 1950) [c.491]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

Выведенные выше и подтверждаемые экспериментальными данными правила асимметрической индукции недействительны для карбонильных соединений с полярными заместителями. Поскольку атом кислорода карбонильной группы в переходном состоянии реакций восстановления получает дополнительный отрицательный заряд, сильные электроноакцепторные заместители в 4-положении циклогексанона электростатически благоприятствуют г ыс-ориентации обеих групп, так что при реакциях 4-ОСНз-, 4-СООС2Н5-, 4-ОСОСбН5-, 4-С1-циклогексанонов. во все большей мере образуется аксиальный спирт [318]. [c.385]

При каталитической гидрогенизации изонитрозопропиофенона оксимино-группа превращается сначала в амино-группу при этом возникает асимметрический центр. При дальнейшем восстановлении карбонильная группа переходит в карбинольную. [c.651]

Во время образования аминокетона возникает асимметрический углеродный атом, но (-)-) и (—) конфигурации получаются в равных количествах рацемическая смесь представлена соединениями II и III. При восстановлении карбонильной группы в соединении II можно ожидать образования диастереоизомеров IV и V, в то время как из III должны образоваться VI и VII. Соединения IV и VII являются энантиоморфными формами, и смесь их образует рацемический ф-пропадрин. Соединения V—VI цредставляют пропадрин. Таким образом, при этом синтезе можно было бы ожидать образования двух рацемических смесей на самом же деле образуется только одна из них, именно — смесь V—VI. Отсюда следует, что конфигурация при углеродном атоме, к которому присоединена аминная группа, оказывает влияние на пространственное распо- [c.651]

Другой асимметрический синтез, в котором одновременно происходит и энантиотопный и диастереотопный выбор из пары лигандов,-это восстановление несимметричных кетонов хиральными реактивами Гриньяра, такими, как 10 [ 23, 24]. Было показано, что в случае изопропилфенилкетона (и родственных алкилфенилкетонов) предпочтительно происходит перенос водорода к про-5-стороне карбонильной группы, если реагент Гриньяра имеет й-конфигурацию. С по мощью дейтериевой метки было показано, что реагент Гриньяра (Д)-конфигурации предпочтительно переносит (про-5 )-водород. [c.20]

В реакционном комплексе (154) молекула Л -метилэфедрина расположена выше плоскости хелатного узла при гашении гидридных водородов Л -этиланилином естественно допустить, что он подходит с пространственно менее затрудненной стороны (снизу), оставшийся гидридный водород направлен вверх. Реакция может произойти только в том случае, если субстрат подойдет к комплексу сверху. Конфигурация возникающего асимметрического центра будет зависеть от того, подойдет ли молекула субстрата (а,р-непредельного кетона) ге- или хг -стороной карбонильной группы. На схеме изображен наиболее выгодный переходный комплекс, приводящий к (S)-конфигурации продукта. При восстановлении бензилиденацетона (халкона) оптический выход составил 98 %. Вместо этиланилина можно с тем же успехом использовать 2-ал-киламинопиридины [103]. [c.91]

Для окончательного решения вопроса о конфигурации глюкозы Фишер использовал известные уже к тому времени факты о связи гексоз с пентозами. Глюкоза при деструкции с удалением карбонильной группы и превращением асимметрического -атома в группу СНО образует пентозу—арабинозу, характерной особенностью которой является образование нри восстановлении оптически активного пятиатомного спирта (арабита). Из гулозы соответственно получается ксилоза, дающая н е а к-т и в н ы й вследствие внутренней компенсации спирт (ксилит). Эти преврашенпя можно описать схемой (приводим ее для одной пары [c.218]

Дальнейшие исследования [23] позволили предположить, что карбонильная группа в эфире восстанавливается быстрее, чем а-кетогруппа. Если это действительно так, то, следовательно, на асид1метрический синтез влияют совершенно различные факторы. Полу ацеталь, который должен первоначально образоваться из эфирной карбонильной группы, должен быть хиральным, и, таким образом, асимметрический синтез, совершенно отличный от обычного асимметрического синтеза эфиров а-кетокислот, происходит в этом случае путем восстановления а-кетополуацеталя (рис. 2-9). Ход этой реакциипока невозможно предвидеть сколько-нибудь надежно ). [c.93]

Первая серия работ, специально посвященных изучению природы этой реакции и попыткам использовать ее как средство для изучения факторов, влияющих на переходное состояние при реакции асимметрического восстановления, была опубликована в 1950 г. [52]. В этих первых работах применялся реактив Гриньяра, полученный из (5)-(+)-1-хлор-2-метилбутана, который имел один асимметрический центр в Р-положении по отношению к атому магния. Восстановление метил-щрет-бутилкетона 41) под действием этого реагента 42) представлено иа рис. 5-8. Реагент может атаковать карбонильную группу с любой энантиотопной стороны с образованием переходных состояний 43А и 43Б. Поскольку переходные состояния являются диастереомерными, то скорости обеих реак- [c.214]

Необходимо подчеркнуть, что разница в энергиях рассмотренных процессов мала величина ААС= = для реакции, приводящей к 17% асимметрического восстановления при 35 °С, составляет около 200 кал/моль (837 Дж/моль). Поэтому роль стерических препятствий, которые определяют эти малые различия в рассматриваемом примере, может быть очень тонкой, точно так же как в случае, когда, например, две пары групп сдвигаются относительно друг друга при изменении гибридизации атома углерода карбонильной группы от 8р - до 7 -состояния при атаке с одной или другой эпантиотоппой стороны карбонила. [c.223]

ТОТ факт, что как 2-циклогексенол, так и 2-циклогексепилацетат дают г ис-2-бищ1Кло-[4,1,0]-гептанол (в последнем случае после восстановления под действием литийалюминийгидридом). Общий выход был наибольшим в опытах №2и 6 (табл. 6-6), когда двойная связь не сопряжена с карбонильной группой, но степень асимметрического синтеза была ниже. [c.295]

Модель 10 типа модифицированно модели Прелога хорошо описывает результаты, полученные при каталитическом гидрировании углерод-углеродной двойной связи в ненасыщенных а-ацил-амидоэфирах или амидах. Главными чертами этой модели являются а) трансоидная ориентация карбонильной группы и олефиновой связи б) расположение карбонильной группы между малой и средней группами у асимметрического атома углерода в) подход водорода к двойной связи с наименее пространственно затрудненной стороны (снизу плоскости чертежа схемы 10, как показано при восстановлении 8А). Пока невозможно дать более правильную, чем эмпирическая, оценку такой модели, так как имеется мало данных о наиболее предпочтительных конформациях, участвующих в реакции соединений. Кроме того, даже если бы и были получены такие данные, ценность их была бы сомнительна, поскольку переходные состояния для этих реакций включают адсорбированные образования. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология