Асимметрические синтезы восстановление

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Сходный асимметрический синтез — восстановление ен-аминоэфира — проведен с целью получения алкалоида (+)-лупинина, однако оптический выход здесь оказался невелик, порядка 10% [119] [c.141]

Отделив после восстановления борнеол путем омыления, получают молочную кислоту, в которой преобладает й —)-форма. Следовательно, таким путем осуществлен асимметрический синтез. [c.139]

Наглядная модель, использованная для истолкования результатов данного асимметрического синтеза, явно учитывает не все факторы, содействующие преобладанию одного из антиподов. Так, при восстановлении дейтерированного бензальдегида СеНдСОО и фенил-грег-бутилкетона СбН5СОС(СНз)з оптический выход оказался практически одинаков (около 19%), хотя пространственные требования атома дейтерия и грег-бутильной группы резко различны [103]. Кроме того, модель позволяет предположить, что аналогичное восстановление не должно быть асимметрическим, если удалить центр асимметрии гриньяровского реактива от группы Mg l в этом случае асимметрический центр уже не будет входить в шестичленный переходный комплекс. В образовании последнего будет участвовать один из водородов группы СН2 и всегда есть возможность —независимо от конфигурации направляющего асимметрического атома —прийти к пространственно предпочтительному комплексу [c.132]

В качестве другого примера асимметрического синтеза можно привести восстановление энантиотопного бензальдегида комплексным дейтеридом алюминия [c.74]

Второй метод асимметрического синтеза заключается в том, что используют асимметрический реагент восстановление кетона, замещенного двумя различными группами, при помощи пространственно затрудненных оптически активных магнийорганических соединений приводит к образованию преимущественно одного из двух энантиомерных спиртов. [c.310]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяется в частичном асимметрическом синтезе. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении образуется спирт с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. [c.243]

Таким образом, при восстановлении двуокиси углерода происходит асимметрический синтез, вероятно, с участием асимметрического энзима. [c.45]

Степень асимметрического синтеза достигает 17%. При восстановлении бензоилмуравьиной кислоты с помощью (—)-изоборнил-магнийбромида эта величина убывает до 15% миндальная кислота имеет (+)-вращение. [c.60]

Иногда действие таких асимметризующих агентов нельзя считать явно каталитическим, как, например, при восстановлении над скелетным никелевым катализатором -метилкоричной кислоты в присутствии сг-глюкозы 38. 139. Величина вращения полученной кислоты достигала только —0,42°, что соответствовало степени асимметрического синтеза около 0,5% [c.122]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить относительные асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградкой кислоты образуется рацемическая молочная кислота [c.138]

Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СНз—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СНз—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола СщН ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новы 1 асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. [c.297]

В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород — под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом восстановлении получается почти равное количество обеих форм с очень 1не1большим. преимуществом одной из нчх за счет асимметрического синтеза. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий (или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пиримидинового цикла, что схематически показано на формуле. При ферментативном окислении восстановленного кофермента стереохимическая специфичность та же, что и при восстановлении. [c.727]

Обычно для асимметрического синтеза спиртов из карбонильных соедниений используют реакцию восстановления карбонильной группы комтшекснымн гидридами алюминия или гидридами бора или реакцию присоединения металлооргаинческих соединений к группе С=0. [c.680]

Частичный асимметрический синтез также осуществим с реагентами, имеющими асимметрический центр, Вавон синтезировал оптически активные карбинолы восстановлением некоторых замещенных кетонов с помощью борнилмагнийхлорида (б) [c.501]

Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже [c.698]

Восстановление дезилхлорида с предпочтительным образованием зригро-хлоргидрина стильбена представляет собой асимметрический синтез, т. е. синтез, в котором уже имеющийся в молекуле центр асимметрии стерически контролирует образование следующего центра асимметрии, и предпочтительно образуется один из продуктов. [c.193]

Было сообщено [6] об осуществлении частичного асимметрического синтеза при сополимеризации (—)-1-фенилэтилметакрилата и малеиновог ангидрида с последующим отщеплением фенилэтильных групп при восстановлении йодистым фосфонием. Если этот асимметрический синтез реален. [c.47]

Восстановление эфиров а-кетокислот (фснилглиокси-ловой кислоты) и оптически активных спиртов (ментило-вый сприт, борнеол, а-амирин) протекает асимметрически с образованием оптически деятельных 1,2-диолов с оптическим выходом в 3,5 — 7,3% [1593]. Конфигурация того антипода, который образуется в избытке, находится в согласии с теорией, которую предложил Прелог с целью объяснить результаты пространственного протекания других аналогичных асимметрических синтезов (с реактивами Гриньяра и амальгамой натрия) [1593, 1594]. [c.62]

Малоправдоподобным кажется и недавнее сообщение японских авторов о проведении асимметрического каталитического восстановления эфира а-кетоглутаровой кислоты при отсутствии каких-либо диссимметрических агентов. Гидрирование проводилось на никелевых катализаторах, приготовленных различным способом, при повышенном давлении, температурах 25—85°, в различных растворителях (бензол, спирт, этилацетат и др.). Почти во всех опытах полученный эфир а-оксиглутаровой кислоты обладал оптическим вращением (+) или (—)—в зависимости от условий опыта. Максимальная величина удельного вращения достигала —0,45°, что соответствовало 9,8 о асимметрического синтеза. Такой неожиданный результат, по-видимому, также может быть объяснен лишь присутствием каких-то оптически-активных примесей. [c.15]

При гидрировании в тех же условиях борнилового эфира а-бен-зоиламино-п-нитрокоричной кислоты получается только один диастереоизомер, а из него малоактивный /г-аминофенилаланин с [а]д= =+2°. При реакциях, помимо гидрирования двойной связи, происходит восстановление и нитрогруппы. Асимметрический синтез осуществляется на стадии образования разных количеств диастереоизомеров . [c.33]

Промежуточный диастереоизомерный комплекс образуется п при гомогенном асимметрическом синтезе кислот из эфиров непредельных кислот с оптически-активными эфирами, например при восстановлении эфиров амальгамой (работы Маккензи " ). По правилу стерического контроля (см. стр. 70) данная конфигурация активирующего оптически-активного спирта при асим-метрпческо.м синтезе индуцирует преимущественное образование кислоты строго определенной конфигурации. [c.34]

Как известно, аномальное направление реакций Гриньяра обнаруживается в том случае, когда компоненты реакции обладают разветвленной структурой, препятствующей обычному ее течению. При этом происходит не присоединение радикала реактива Гриньяра к кетогруппе, а восстановление ее до вторично-спиртовой. Основываясь на этом, Вавон с сотр. 1 разработали метод асимметрического синтеза вторичных спиртов восстановлением реактивом Гриньяра соответствующих кетонов. Так, при действии на ацетофенон изоборнилмагнийхлорида происходит восстановление кетона с образованием фенилметилкарбинола, а изобор-нильная группа при этом дегидрируется до борнилена [c.57]

Восстановление м-хлор- и д-метоксибензофенонов дало неактивные бензгидролы. При восстановлении о-хлорбензофенона с выходом 98,5% образуется о-хлорбензгидрол, который имел удельное вращение, соответствующее 10% степени асимметрического синтеза. [c.63]

В значительной степени эффективность асимметрического синтеза этого типа зависит и от природы активирующей группы— радикала, входящего в реактив Гриньяра. Так, оптически-активный l-D-бутанол, полученный восстановлением 1-D бутираль-дегида действием оптически-активного 2-октилмагнийгалоида имел лишь [а]2 =—0,0434° 0,0012°. Низкая активность продукта, несомненно, в большой степени зависит и от того, что оптическая активность обусловлена здесь изотопной разницей водорода, которая проявляется в очень слабой оптической активности . [c.64]

Восстановление изогексилметилкетона в присутствии (+)-бутанола-2 под действием dl-emop- Wp)Л при 36° дало (+)-6-метилгептанол-2 с [а] = т 0.56°. Степень асимметрического синтеза достигала 5,9% [c.64]

В 1956 г. Акабори и др. з получили диссимметрический катализатор на носителе восстановлением при 50° и 80 атм хлористого палладия (ЗЗ/о по весу), нанесенного на волокна шелка. С помощью такого катализатора диэтиловый эфир а-ацетоксиминоглу-таровой кислоты гидрируется при 50° и 80 атм в оптически-ак-гивную глутаминовую кислоту (ialf -2,25°, степень асимметрического синтеза 39%). [c.136]

При восстановлении а-ацетаминокоричной кислоты образуется неактивный фенилаланин. Предположение Акабори и др. о наличии у катализатора палладия особой диссимметрической конфигурации (благодаря чему совершается асимметрический синтез), в связи со сказанным относительно катализаторов Бре-дига—Герстнера, кажется маловероятным. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология