Пиримидиновые нуклеотиды фотохимические реакции

Имеющиеся косвенные доказательства существования водородной связи между карбонильной группой при С-2 пиримидинового кольца и водородом гидроксильной группы при С-2 остатка рибозы можно разбить на две группы. Одна группа — это данные о различии физических свойств или химической реакционной способности для пиримидиновых нуклеозидов и их производных, в которых имеется гидроксильная группа при С-2 (например, уридин, уридин-З -фосфат, уридин-5 -фосфат) и производных, в которых эта гидроксильная группа отсутствует (например, 2 -дезоксиури-дин, уридин-2 -фосфат, алкилурацилы). Помимо уже упоминавшихся данных по УФ-спектрам производных уридина сюда относятся данные о различии констант ионизации для производных цитозина этих двух групп отличия в спектрах ЯМР пиримидиновых нуклеотидов 33, а также различие в скоростях протекания некоторых реакций рибо- и дезоксирибонуклеозидов (например, фотохимической гидратации производных цитидинакаталитического гидрирования и гидроксиламинолиза 9 производных уридина). [c.141]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология