Доказательство существования водородной связи

ИК-спектры имидазола, 1,2,4-триазола и тетразола указывают на весьма заметную ассоциацию, вследствие образования водородных связей Оттинг [676, 678] интерпретировал их как доказательство существования этих соединений в виде солей типа 211). [c.537]

Для выяснения роли водородных связей при образовании прочности межфазных слоев были добавлены мочевина и салицилат натрия. Добавки 8 М- ной мочевины мало влияют на межфазную прочность, вследствие малой поверхностной активности. Добавки салицилата натрия привели к крайне малой межфазной прочности. Это может быть доказательством существования водородных связей при образовании прочного адсорбционного [c.402]

Однако, хотя в разбавленном водном растворе ион МОГ и не находится под действием сильного катионного поля, его далеко нельзя считать свободным от всякого взаимодействия. В частности, нельзя пренебрегать сильными ион-дипольными -и иоп-квадрупольными взаимодействиями, обусловленными молекулами растворителя. Кроме того, имеются доказательства существования водородной связи между молекулами воды и ионами N03 в водных растворах [50]. Влияние всех этих сил на колебательные частоты неизвестно, и, следовательно, спектр [c.413]

Доказательство существования водородной связи [c.106]

Дальнейшие доказательства существования водородных связей были получены методами рентгеновского анализа [11], электронной дифракции [12] и инфракрасной спектроскопии [13, 14]. [c.55]

Спектроскопические доказательства существования водородной связи основаны на том, что группа ОН поглощает свет определенной частоты и что это характеристическое поглощение в большой степени ие зависит от природы остальной части. молекулы, если атом водорода не принимает участия в образовании водородной связи. В противном случае поглощение, обусловленное группой ОН, изменяется, и вместо сильного поглощения света одной частоты наблюдается слабое поглощение в сравнительно широком интервале частот. Образование внутримолекулярных водородных связей во многих органических молекулах было доказано посредством изучения инфракрасных спектров поглощения растворов этих веществ в четыреххлористом углероде. [c.287]

На рис. 17.2 указаны типы физико-химических явлений, в которых существенно проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия. Вряд ли стоит пытаться оценить степень важности этих взаимодействий в тех или иных случаях. Однако следует отметить, что рис. 17.2 охватывает, с одной стороны, слу-чаи, когда речь идет, по существу, о парных взаимодействиях (например, комплексы с переносом заряда в газовой фазе), а с другой стороны, случаи, соответствующие взаимодействию больших совокупностей молекул (например, слои молекул в молекулярных кристаллах). Впрочем, оказывается, что и во втором случае (например, для процесса плавления молекулярного кристалла) можно оценить изменение внутренней энергии по данным об энергии парных взаимодействий и координационном числе отдельных молекул (см. ниже). Полное теоретическое рассмотрение проблем, схематически изображенных на рис. 17.2, включает не только вычисление энтальпийного члена (напомним, что энергия взаимодействия, определяемая из теоретических или эмпирических выражений, представляет собой внутреннюю энергию), но и вычисление методами статистической термодинамики энтропийного члена. Остается добавить, что существует постепенный переход между взаимодействиями, приводящими к образованию химической связи, и слабыми межмоле-кулярными взаимодействиями доказательством такой точки зрения является существование водородной связи. Можно полагать, что в этом случае важную роль играет вклад дисперсионных сил. [c.491]

Хориути и Поляни [127] изучали влияние перенапряжения, обнаруженного на платине при обратимом каталитическом превращении растворенного газообразного водорода в воду. При электролитическом образовании водорода из воды причина препятствий или перенапряжения лежит или в переходе водородных ионов воды в состояние атомов, которые адсорбируются на электроде, или в образовании молекул водорода из этих адсорбированных атомов. Исследования показывают, что скорость ионизации водорода зависит от состава водного раствора и выше в чистой воде, чем в кислом или щелочном растворе таким образом, препятствия при электролитическом получении водорода должны иметь место во время перехода водородных атомов с платинового катализатора в раствор. Доказательства существования связи между кислородным перенапряжением и катализом рассматривали Гаррисон и Лилли [127]. Они определили кислородное перенапряжение на поляризованных электродах из никеля, кобальта, железа, иридия, платины и золота, а также скорость деполяризации с газообразным кислородом для этих электродов и нашли, что перенапряжение у этих металлов увеличивается в указанной выше последовательности в той же последовательности уменьшается скорость деполяризации. Применяя статистический метод, Гаррисон и Лилли установили, что соотношение между скоростью ионизации кислорода V и соответствующим перенапряжением выражается уравнением [c.54]

Крайне важно иметь в виду эту модель при изучении деградации дезоксирибонуклеиновой кислоты в растворах. Хотя в настоящее время мы не имеем прямых доказательств существования двойных спиралей этой кислоты в растворах, однако некоторые указания на это имеются. Александер и Стейси [116] нашли, что дезоксирибонуклеиновая кислота спермы сельдей расщеп-тяется мочевиной на две равные части. Однако обработка мочевиной де 3 о ксп р и б ун о кл е и н о в о й кисл о ты зобной железы не дала ожидаемого результата [116, 117], Поэтому остается невыясненным, вызывает ли действие мочевины развертывание двойной спирали вследствие разрыва водородных связей между основаниями. [c.251]

Ряд необычных структур, таких, как НР и димер уксусной кислоты в газовой фазе (рис. 14.11), служат доказательством образования водородных связей. Необычно высокая константа кислотной диссоциации салициловой (орто-оксибензойной) кислоты по сравнению с мета- и яара-нзомерами также свидетельствует об образовании водородной связи. Водородная связь образуется тогда, когда протон поделен между двумя электроотрицательными атомами, такими, как Р, О или Ы, которые находятся на соответствующем расстоянии друг от друга. Протон водородной связи притягивается отрицательным зарядом высокой плотности электроотрицательных атомов. Фтор образует очень сильные водородные связи, кислород — более слабые, а азот — еще более слабые. Необычные свойства воды обусловлены в значительной степени водородными связями, включающими четыре неподе-ленные пары электронов на кислороде (разд. 11.6). Лед имеет тетрагональную структуру, причем каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами водорода. В этом случае водородные связи образуются вдоль оси каждой неподеленной пары электронов в жидкой воде их существование ответственно за высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения гидридов других элементов той же подгруппы периодической таблицы (—62° С для НгЗ, —42° С для НгЗе, —4° С для НгТе). При испарении воды водородные связи разрываются, [c.445]

На основании инфракрасного спектра установлено существование внутримолекулярной водородной связи. То, что две связи С—О не равны, служит доказательством, что атом водорода ОН-группы связан с одним из атомов кислорода, а не распределен равномерно между обоими атомами кислорода, как считали согласно более старой гипотезе. Однако необходимо учитывать, что водород обладает большой подвижностью и что он может легко переходить от одного атома кислорода к другому [c.340]

Ниже приведены некоторые основные экспериментальные доказательства существования и свойства водородной связи [c.25]

Так как ионная форма В—Н+Х отличается высокой полярностью, то смещение равновесия (11.57) вправо должно привести к резкому увеличению дипольного момента образующегося соединения. Действительно, с ростом силы кислоты наблюдается значительное увеличение дипольного момента образующихся соединений [129—131]. Изучение ИК- и ПМР-спектров также подтверждает существование равновесия (11.57). Однако эти данные были интерпретированы и как доказательство образования внутримолекулярной водородной связи в солях типа В— Н+---Х [115, 116, 132—134]. Закономерности кислотно-основного взаимодействия подробно рассмотрены в работе [126]. [c.97]

Существование поверхностных гидридных групп, типы которых известны в классической органической химии, весьма вероятно для большинства углей. Прямые химические доказательства этого получить очень трудно ввиду относительной инертности связи углерод — водород. Однако то, что водород сильно хемосорбируется углями и выделяется при высоких температурах только в виде углеводородов, является достаточным подтверждением существования истинных углерод-водородных связей. [c.234]

Доказательства существования специфически сольватированных за счет водородной связи анионов можно получить не только из данных о растворимости солей в апротонных и гидроксилсодержащих растворителях. Существенную информацию дают и исследования УФ-, ИК- и ЯМР-спектров анионов. [c.128]

В заключение следует сказать несколько слов об образовании водородных связей. Несмотря на то что имеются убедительные доказательства существования водородных связей во льду и жидкой воде, мы не располагаем прямыми данными о наличии водородной связи между двумя молекулами воды в парообразном состоянии. Действительно, спектроскопические исследования показывают, что водородные связи редко имеют место в водяном паре или вообще не существуют в нем. Этот вывод основан на наблюдении, что образование водородной связи между молекулой, содержащей гидроксильную группу (X—О—Н) и другой атом, обычно сопровождается заметным уменьшением валентной частоты О—П и незначительным увеличением деформационной частоты X—О—Н [280] (см. пункты 3.5.1 и 4.7.1). Сходные, но меньшие по величине сдвиги частоты наблюдались в процессе образования димеров и других малых полимеров из молекул воды. Авторы работы [356] наблюдали такие сдвиги при изучении инфракрасного спектра молекул воды, находящихся в матрице из атомов азота при 20 К. При этом наблюдаемые полосы поглощения 3546 и 3691 см были отнесены к валентным модам димеров (НгО)2. Эти частоты значительно ниже, чем валентные моды V] и у.- изолированных молекул Н О (3657 и 3756 см соответствен1ю). Эти авторы отнесли наблюдаемую полосу поглощения при 1620 см к деформационной моде димера. [c.52]

Экспериментальные доказательства существования водородных связей впервые были получены при сравнении физических свойств водородных соединений. Классическими примерами являются аномально высокие температуры кипения ННз, Н2О и НР (рис. 9.1) которые обусловлены ассоциацией их молекул в жидкой фазе. Другие свойства, например теплоты испарения, дают дополнительные подтверждения ассоциации. Хотя физические свойства,, от1 ажающие ассоциацию, остаются полезным средством для установления существования водородных связей, наиболее веские доказательства этого были получены методами рентгеноструктурных и нейтронографических исследований кристаллов твердых веществ-и изучения твердых и жидких веществ или растворов с помощью ИК-спектров или спектров ядерного магнитного резонанса. [c.251]

Имеющиеся косвенные доказательства существования водородной связи между карбонильной группой при С-2 пиримидинового кольца и водородом гидроксильной группы при С-2 остатка рибозы можно разбить на две группы. Одна группа — это данные о различии физических свойств или химической реакционной способности для пиримидиновых нуклеозидов и их производных, в которых имеется гидроксильная группа при С-2 (например, уридин, уридин-З -фосфат, уридин-5 -фосфат) и производных, в которых эта гидроксильная группа отсутствует (например, 2 -дезоксиури-дин, уридин-2 -фосфат, алкилурацилы). Помимо уже упоминавшихся данных по УФ-спектрам производных уридина сюда относятся данные о различии констант ионизации для производных цитозина этих двух групп отличия в спектрах ЯМР пиримидиновых нуклеотидов 33, а также различие в скоростях протекания некоторых реакций рибо- и дезоксирибонуклеозидов (например, фотохимической гидратации производных цитидинакаталитического гидрирования и гидроксиламинолиза 9 производных уридина). [c.141]

Доказательства существования водородных связей в белках могут быть получены при изучении скорости изотопного обмена имидного водорода с водой, содержащей дейтерий или тритий. Этот прием был использован в лабораториях Линдерштрём-Ланга и Бреслера. Известно, что в низкомолекулярных пептидах этот атом водорода обменивается с водой крайне быстро. В высокомолекулярных полипептидах с большим числом водородных связей обмен имидного водорода сильно замедлен. Например, у по-лиаланина с 28 пептидными связями только 5—6 имидных водо-родов обмениваются быстро. Это говорит о том, что почти все пептидные группы соединены водородными связями, а сама цепь свернута в упорядоченную спираль. У инсулина из 49 имидных водородов 30 обмениваются медленно, т. е. степень спирализации составляет примерно 60%. Другим подтверждением существования водородных связей в белках является их деструкция и денатурация под влиянием агентов, обладающих значительной способностью к образованию водородных связей с амидной группой (концентрированные растворы мочевины, гуанидина, трифтор-уксусная и муравьиная кислоты и др.). [c.91]

Известно, что степень образования ассоциатов возрастает с увеличением сродства полимеров, однако лигнин и ГМЦ являются несовместимыми полимерами [22]. По мнению авторов работы [22], невозможность разделения смеси на компоненты при помощи гель-хроматографип не может служить неоспоримым доказательством существования ковалентных лигноуглеводных связей. Можно отметить, что обсуждение результатов гель-хроматографии ЛУК всегда вызывает оживленную дискуссию. Сложилось мнение, что один только метод гель-хроматографии, ири котором лигнин и ГМЦ выходят из геля одновременно, т. е. не происходит разделения комплексов на компоненты, не может быть доказательством химической связи между ними. Поэтому гель-хроматографию комбинируют с другими методами или модифицируют ЛУК, нанример, воздействуют на него реагентами, разрушающими водородные связи и ассоциаты [28, 64], [c.178]

В ряде экспериментальных работ вторичная структура однотяжевых полинуклеотидов предсказывалась из анализа оптических свойств. При этом основания были защищены формальдегидом [115], или вводили радикал, не позволяющий образовать водородной связи из-за пространственных затруднений 1[88], или же рассматривали ди- и тринуклеозидфосфаты, длина цепи которых еще достаточно мала, чтобы не позволить им замкнуться на себя. Во всех случаях имелись очевидные доказательства образования упорядоченной вторичной одноцепочечной структуры. Из этих экспериментов, хотя они не дают прямых доказательств, совершенно определенно вытекает вывод о существовании одноцепочечного полинуклеотида в виде однотяжевой спирали с основаниями, параллельными одно другому и перпендикулярными оси спирали [81, 115—116]. [c.203]

Вопрос об образовании полярных групп и о числе молекул в группе у ацетона, нитробензола и пиридина остается до известной степени открытым. Можно только утверждать, что если полярные группы образуются, то связь между молекулами в полярной группе должна быть достаточно прочной. Энергия связи должна была бы значительно превышать кТ, иначе тепловое движение могло бы приводить к распаду полярных ассоциированных групп, - а изменение ориентации осколков таких групп при наложении внешнего поля должно было бы вызывать изменение внутренней энергии жидкости. Существование столь прочных ассоциатов в таких жидкостях, как пиридин, нитробензол и ацетон, где нет водородных связей между молекулами, представляется маловероятным. В этом случае бесконечно разведенные растворы этих жидкостей в неполярных растворителях должны были бы содержать не одинарные молекулы СеНбЫОг, СзНзК и (СНз)гСО, а молекулярные группы вида (СбНзЫОг) , (СбНнЙ) и [(СНз)2СО], где п, т и к — целые числа. Более вероятно предположение о практически полном отсутствии каких-либо ассоциированных групп и хаотическом распределении ориентаций отдельных молекул. Но здесь желательно получить прямые доказательства. [c.33]

Кластеры разделены слоем несвязанных молекул воды. Вычисления, основанные на подсчете числа неразорванных водородных связей, показывают, что, как правило, 46% кластеров имеют льдоподобную структуру. Примерно те же результаты получены Бьюсом и Чоппином при расчетах, основанных на анализе инфракрасных спектров [65]. Однако эти данные ставятся под сомнение в работе Хорнига [66], в которой при изучении спектроскопических данных не было найдено доказательства существования свободных молекул, не образовавших водородных связей. С другой стороны, измерения температурной зависимости вязкости воды, проведенные Миллером [67а], подтверждают модель структуры, предложенную Немети и Ширагой [62, 64]. [c.60]

Доказательством наличия эфирной группировки служит синтез моноэфиров V обработкой гидрохинонов СП1 эквимольным количеством бензолсул ьфох лор ида и синтез диэфиров VI ацилированием бензолсульфохлоридом гидрохинонов СПI и моноэфиров V. Существование внутримолекулярной водородной связи в моноэфирах говорит о присоединении остатка сульфиновой кислоты, а по аналогии- также и бисульфита, к кислороду СО-группы, удаленной от гетероцикла . [c.33]

Если молекулы содержат группы —ЕН, —ОН или —КН, энергия взаимодействия между ними много больше, чем рассчитано в случае эффектов Кисома, Дебая и Лондона. Так, энергия, необходимая для разрыва связи Е—Н—Е, в ионе НРа" составляет примерно 30 ккал1моль, т. е. находится между значениями, ожидаемыми для ковалентной связи и для вандерваальсова притяжения. Имеется много доказательств существования такой формы притяжения, в которой водород, ио-видимо.му, связывает два других атома, т. е. водородной связи. Эти доказательства можно свести к следующему [c.106]

Водородная связь одно время рассматривалась как пример координации. Клешнеобразование и ассоциация, часто возникающие между карбоксильными группами, считались доказательством существования двуковалентного вЪдорода. Формулы писались с изображением водорода, связанного двумя электронными парами, как, например, в следующей формуле, изображающей димерную ассоциацию уксусной кислоты [c.53]

Следует критически подходить к утверждениям, что для создания достаточно прочных адгезионных соединений требуется, чтобы между субстратом и адгезивом существовали только химические или только межмолекулярные связи. Естественно предполагать, что в любом соединении возникает то или иное число химических связей между клеем и склеиваемым материалом. Однако мало доказательств того, что только они ответственны за прочность соединения. В реальной системе кроме химических связей возникают одновременно ван-дер-ваальсовы связи, водородные связи и др. Хотя каждая из таких связей с энергетической точки зрения слабее химической, но число их значительно больше, поскольку образуются они легче, чем химические. Вследствие этого суммарная энергия взаимодействия любых связей больше энергии взаимодействия небольшого числа более прочных химических связей. Особо следует учитывать существование донорно-акцепторных связей, значение энергии которых занимает промежуточное положение между значениями энергии химических и физических связей. [c.9]

Рассмотренные экспериментальные данные служат весомым доказательством существования потенциала водородной связи с двойным минимумом по крайней мере для группы —О—О—О — в кристаллических соединениях. Следует отметить, что в 1966 г. Христенсен с помощью рентгеноструктурного анализа установил существование новой полиморфной формы НСгОа. Не исключено, что наблюдаемые особенности ИК-спектров связаны с наличием различных полиморфных форм. Кроме того, Гинн и Вуд (1965) пересмотрели свои более ранние результаты (Гинн и Вуд, 1964) по частотам валентных колебаний ОН и 00 (х з) в комплексах фенол—амин, учитывая возможность существования потенциала с двумя минимумами. Полученные ими данные показывают, что наблюдаемое в спектре комплекса фенол—пиридин плечо при 143 см , которое смещается при дейтерировании к 139 см , не может быть связано с туннельным переходом протона и что дейтерирование не приводит к каким-либо изменениям потенциальной функции. [c.117]

Перри [344] исследовал ИК-спектры пиридина, адсорбированного на т]-А120з, дегидратированной при 450°. Характерные отличия в области 1400—1700 см наблюдаются в спектре пиридина, адсорбированного за счет водородных связей, ионов пиридиния и координационно связанного с электрофильными центрами пиридина. Ионы пиридиния характеризуются сильной полосой в области 1540 м и очень сильной полосой в области 1485—1500 см координационно связанный пиридин имеет сильную полосу в области 1447—1460 см . При этом доказательства существования бренстедовских центров на поверхности окиси алюминия не были получены, в то время как присутствие льюисовских центров не вызывало сомнения. Физически адсорбированный и координационно связанный пиридин удалялся откачкой при 150°. [c.271]

Были также изучены ацетилированные соединения, не содержащие групп ННг или СООН [25, 43]. В этих случаях спектры в области 3080 и 1600 сж сходны со спектрами полиамидов. Изучая такие соединения, как ацетил-глицин-Ы-метиламид в виде разбавленных растворов в четыреххлористом углероде, Мицушима и его сотрудники [8, 43, 63, 68] всегда наблюдали присутствие полосы вблизи 3330 СЖ , помимо полосы свободной группы МН при 3450 СЖ . Они рассматривают это как доказательство существования в этих соединениях внутримолекулярной водородной связи однако в своей последней работе они обнаружили, что полоса поглощения при 3330 сж не является совершенно независимой от концентрации и потому может быть частично обусловлена межмолекулярными связями [44]. Эти данные свидетельствуют о том, что нельзя с уверенностью отнести полосы поглощения протеинов при 3280 сж полностью к гранс-межмолеку-лярным связям. [c.271]

Альфа-спираль Полинга — Корея, таким образом, дала решение вопроса о вторичной структуре белковых молекул. Но необходимо отметить, что это были чисто расчетные построения точных, прямых экспериментальных доказательств, несмотря на всю убедительность теоретической базы, в течение некоторого времени получено не было. В пользу этой теории говорили только опыты с синтетическими полиаминокислотами, проведенные Бамфор-дом с сотрудниками, в которых была доказана а-спиральная структура у нескольких синтетических полипептидов (см. [34]). Кроме этого, сторонники а-спиральных конфигураций белковых молекул обладали лишь косвенными рентгеноструктурными данными, свидетельствующими в пользу а-спирали, полученными на фибриллярных белках (например, из игл дикобраза). Но несмотря на это, гипотеза стремительно раопространялаеь и находила все большее и большее число сторонников из-за того, что она позволила объяснить и систематизировать многочисленные факты, связей между которыми раньше установить не удавалось, например денатурация белков и др. При помощи определенных методов дейтеро-водородного обмена получены многочисленные качественные характеристики числа водородных связей в спиралях, термодинамических переходов, происходящих при деспира-лизации полипептидной цепи и некоторые другие данные. Все они очень хорошо укладывались в рамки теории Полинга — Корея. И все же это были лишь косвенные доказательства, но несмотря на это, представление об а-спирали, как основной конфигурации полипептидных цепей, общей для всех белков, получило повсеместное признание. Переломным годом в распространении признания наличия а-спиралей в белках необходимо считать 1952 г. Д. Кендрью на Конференции по структуре белка в Пасадене в 1953 г. сказал Нельзя сказать, что в мае 1952 г. спираль была основой наших представлений о структуре белка. В самом деле, тогда имелись серьезные разногласия по вопросу о существовании спиральных цепей. Конференция в Пасадене показала, что спиральная структура вступила в свои права... Из обсуждения, имевшего место на Конференции, можно было заключить, что а-спираль является основной конфигурацией цепи, имеющейся в а-полипептидах (см. [150]). [c.147]

Наиболее изученным случаем (в силу его практической значимости) является взаимодействие адгезионных соединений с водой [310], приводящее к почти полному отделению адгезива от субстрата [310-312] даже тогда, когда высокополярные растворители не оказывают влияния на прочность систем с межфазными химическими связями. Этот эффект зависит от продолжительности обработки систем водой. Соответствующую зависимость можно выразить в логарифмической форме [313]. Величина наблюдаемого эффекта в существенной мере определяется природой субстрата так, полиэтилен чувствительнее к действию воды, чем полика-проамид [314] алюминий, титан и сталь чувствительнее, чем медь [312]. Применительно к полимерам подобные закономерности Яхнин связывает с изменением надмолекулярной организации-с укрупнением глобулярных образований в процессе водопоглощения и восстановлением их первоначальных размеров после высущивания [311]. Следовательно, после удаления воды первоначальная прочность адгезионных соединений может восстанавливаться вплоть до исходной. Этот вывод находит подтверждение в системах, в которых существует сетка дисперсионных связей, например в металлополимерных соединениях, полученных с применением полиэтилена, поликапроамида [315] и сополимера бутилметакрилата с метакрило-вой кислотой [311], причем в первом случае обратимое изменение прочности проявляется при воздействии на систему с последующим удалением не только воды, но также бензола, ксилола и ацетона. Подобные эффекты недавно обнаружены для образцов полистирола, помещенных в водно-мета-нольные смеси [316]. Более того, такой эффект наблюдается в соединениях с межфазной сеткой водородных связей, например в системе металл-эпоксидный адгезив [317], или в композитном материале на основе эпоксидной композиции, армированной углеродными волокнами [318]. Прямое доказательство существования обсуждаемого эффекта получено Оуэнсом на [c.74]