Разбавление, требующееся для циклизации

Для ацилоиновой конденсации требуется четыре эквивалента щелочного металла, тогда как циклизация по Дикману протекает под действием одного эквивалента натрия или какого-нибудь алкоголята. Например, диэтиловый эфир адипиновой кислоты при взаимодействии с 1 экв натрия дает циклический кетоэфир с выходом 78%, но превращается в ацилоин (выход 55%) при реакции с 4 экв натрия в толуоле в атмосфере азота при перемешивании со скоростью 2500 об/мин (Шихан, 1950). Реакция Дикмана обратима, образование же ацилои-нов протекает необратимо. Путем циклизации а,со-диэфиров по Дикману под действием трег-бутилата калия в ксилоле при высоком разбавлении в атмосфере азота удается получить с выходом 24—48% мо-нокетоны Си— ie и с несколько меньшим выходом диаметральные дикетоны i8, С20, С22 и С24 (Леонард, 1959). Однако этот метод не пригоден для синтеза циклических соединений s—С12. [c.80]

Соверщенно иной подход к рещению проблемы обеспечения эффективности внутримолекулярной циклизации появился благодаря пионерским исследованиям Педерсена [2с] по синтезу краун-эфиров. Действительно, уже в одной из первых его работе сообщалось об удивительном факте, а именно об образовании с высоким выходом 18-членного полиэфира 315 при взаимодействии 2 экв. пирокатехина (316) с 2 экв. бис-(2-хлорэтилоного) эфира (317) (схема 2.115). Удивительном было то, что в этом синтезе макроцикла вовсе не требовалось высокого разбавления. Действительно, получение 1 моля (360 г) продукта 315 потребовало использования всего лищь 5 л растворителя [c.223]

Практически единственная реакция крекинга парафинов — это распад на парафин ц олефин. Следовательно, задача сводится к тому, чтобы подобрать условия крекинга, позволяющие получать максимальные выходы жидких олефинов. Кроме того, следует принять меры для торможения таких вторичных реакций олефинов, как циклизация, изомеризация, полимеризация и др. Эти задачи решаются правильным выбором исходного сырья, температуры, давления и времени крекирования. Кроме того, как показали м 0 гоч исленные исследования, крекинг парафина надо вести с разбавлением продуктов реакции водяным паром, чтобы парциальное давление углеводородов не превышало 30—50% общего давления. Для предотвращения вторичных превращений олефинов требуется закалка продуктов крекинга, т. е. их резкое охлаждение водой или сжиженными газами. В качестве сырья для крекинга можно применять твердые и мягкие нефтяные парафины, парафиновые гачи (отходы от депарафинизации масел), синтетические парафины, получаемые в процессе синтеза из окиси углерода и водорода, парафины из каменноугольной смолы, а также различные нефтяные фракции из парафинистых нефтей типа озек-суатской. Крекинг проводят при температурах порядка 540° С и выше с предварительным подогревом сырья до 470° С. Давление 3—5 ат. Время нахождения сырья в зоне высоких температур 2—3 сек. Расход водяного пара 10—15%). В этих условиях из парафина с т. пл. 54° С можно получить 60 /о крекинг-дистиллата, выкипающего до 300° С. Из них 70% выкипают в пределах 160—300° С. Содержание олефинов в дистиллате 80%. По данным КНИИ НП крекинг высокоплавких парафинов с т. кип. >450° С позволяет получить [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология