Радикальные реакции при крекинге

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. Крекинг бутана, налример, можно представить следующей схемой. [c.227]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

Более подробно динамические характеристики элементарных радикальных реакций крекинга будут рассмотрены в следующей главе. [c.156]

Рассмотрению проблемы реакционной способности и термодинамических пределов в различных радикальных реакциях крекинга и других сложных превращениях посвящена IV глава [c.159]

Термодинамика молекулярных реакций крекинга разработана в СССР [4, 57]. В последние годы основные достижения в развитии теории крекинга и пиролиза связаны с анализом элементарных стадий этих процессов — радикальных реакций. В связи с этим ниже рассмотрены раздельно равновесия мо- лекулярных и радикальных реакций. [c.279]

Окисные катализаторы гидрокрекинга ускоряют реакции крекинга по различным связям. Расщепление протекает, по-видимому, по радикальному механизму. [c.146]

За последние три десятилетия в результате систематического изучения кинетики и термодинамики реакций крекинга отечественные и зарубежные исследователи накопили обширные данные, позволяющие ближе подойти к решению указанной задачи. Наиболее важным результатом изучения проблемы термического крекинга явилось, по нашему мнению, изменение наших представлений о сущности термического крекинга. Господствовавший в конце двадцатых годов взгляд на крекинг алканов как на процесс независимого сосуществования нескольких параллельных реакций, протекающих по молекулярному механизму, уступил место представлению о термическом крекинге как сложном многостадийном, но едином радикально-цепном процессе, в котором часто молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. [c.4]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Вопросы кинетики и состава продуктов крекинга неотделимы друг от друга, так как соотношение продуктов определяется соотношением скоростей радикальных реакций их образования. Главные продукты крекинга определяются наиболее быстрыми радикальными реакциями, характером цепного цикла, а кинетика крекинга — наиболее медленными стадиями процесса, то есть реакциями инициирования и распада радикалов. [c.27]

Расхождения между следствиями, которые вытекают из радикально-цепных схем крекинга алканов, и опытом (о котором говорилось выше) связаны с неполнотой предложенных схем распада, а отнюдь не с ошибочностью основной предпосылки цепной теории распада через радикалы, как это отмечалось автором [22, 46]. Причинами несовпадения рассчитываемых величин с определяемыми экспериментальным путем являются неверные значения энергий активации, принятые для элементарных реакций в схемах распада, зависимость кинетики распада от глубины крекинга, не учитываемая в схемах, а также возможная обратимость некоторых элементарных радикальных реакци в условиях крекинга. [c.28]

Однако для понимания механизма радикально-цепного крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [c.47]

После неудачных попыток удовлетворительно вычислить энергию активации реакций при помощи методов квантовой Механики появились успешные попытки более точной оценки энергий активаций [212, 132, 133, 65] и стерических факторов [63, 206, 213—215] радикальных реакций, а также надежные экспериментальные данные по радикальным реакциям [130, 131]. В настоящее время мы располагаем более точными оценками величин стерических факторов и энергий активации многих простых радикальных реакций, являющихся реакциями развития и обрыва цепей в цепных схемах крекинга и других превращений органических веществ. [c.159]

Следует подчеркнуть, что в книге рассмотрены лишь некоторые наиболее типичные для крекинг-процесса радикальные реакции. Изложенные методы оценки термодинамических и кинетических параметров позволяют анализировать многочисленные радикальные реакции, встречающиеся на практике, и таким образом получать данные о механизме их протекания. [c.8]

В крекинг-процессе, как и во многих других радикально-цепных превращениях, реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов могут обрывать цепной процесс либо, если иметь в виду обратные стадии, генерировать его. Кинетические и термодинамические исследования этих радикальных реакций и реакций развития цепи, рассматриваемых в гл. II—VI, позволяют перейти к количественному описанию сложных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму, и определению его важнейших кинетических параметров (порядка процесса, эффективной энергии активации и других). [c.71]

Гейдон 11101, анализируя данные Льюиса п Эльбе по распределению температуры в пламени природного газа, обратил внимание на то, что максимум температуры в бедных смесях (и только в них) регистрируется иа расстоянии 6—10 мм от зоны свечения. По мнению Гейдона, ... этот эффект, ни разу не получивший удовлетворительного объяснения , обусловлен задержкой в рекомбинации атомарных продуктов, с выделением теплоты за зоной основной реакции. Но тот факт, что сдвиг максимальной температуры наблюдается только при избытке кислорода, получает более естественное объяснение в стадийности сгорания в пламенах бедных угле-водородно-воздушных смесей. Как было обнаружено в опытах Фридмана и Бурке 197], в зоне максимального свечения, в пламени бедной пропановоздушной смесп, освобождается около 55% теплоты сгорания, что соответствует сгоранию углерода до СО aHg - - 3,502 3 СО 4НгО, с последующим выделением теплоты сгорания СО СОа. Дальнейшее исследование показало, что в этих пламенах СО исчезает только в 15 — 20 М.М за зоной свечения (шириной около 3 мм). С точки зрения этих наблюдений сдвиг максимальной температуры в таких пламенах отражает лишь тот факт, что окисление СО —> СОа развивается только после превращения всего исходного углеводорода. Соответственно, по оценке авторов, абсолютная скорость окисления СО в пламени пропана оказывается в 5,6 раза меньше, чем в пламени СО при равных условиях. Тормозящее действие углеводорода на окисление одного из продуктов его сгорания в пламени — СО представляется тем более демонстративным, что небольшие прргмеси углеводородов облегчают воспламенение СО аналогично действию воды. Такое действие углеводорода в пламени может быть объяснено преимущественным развитием известных еще с работ Райса 1177] экзотермических радикальных реакций крекинга углеводородов [c.206]

Известно, что радикальные реакции крекинга протекают на цеолитах, не содержащих сильных кислотных центров, например на цеолите NaX [133, 301], или на цеолитах Y с небольшим числом обменных катионов кальция [93] и лантана [151]. Для того чтобы исследовать характер таких реакций, Пуцма и Шеффер [173] провели сравнительное изучение продуктов термического крекинга всех изомеров гексана при 300° С и 1 атм и продуктов крекинга, полу- [c.111]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Рассмотрим конкурентные отношения реакций распада и изомеризации бутильных радикалов в условиях обычного и инициированного крекинга бутанов [361]. Радикально-цепной крекинг бутана сопровождается распадом первичных и вторичных бутнльных радикалов [c.287]

Количественный метод изучения крекинга алканов, основанный на влиянии малых добавок ингибиторов на скорость распада, позволяет не только определять эффективнук длину цепей (по отношению скоростей распада алкана в присутствии ингибитора и на пределе торможения), но также провести сравнительное изучение действия различных ингибиторов, располагая их в ряд по силе тормозящего влияния и устанавливая связь последовательности расположения с особенностями строения ингибиторов. Поскольку же действие ингибитора оказывается селективным, направленным на определенную элементарную радикальную реакцию в системе реакций, то изучение тормозящего влияния малых добавок веществ становится методом исследования динамических характеристик отдельных радикальных реакций торможения, которые могут служить моделями для многих других сложных превращений. Подобное исследование в состоянии раскрыть механизм торможения и дать более полные сведения [c.34]

Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы (так как в противном сл д1ае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано (98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов проис ходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. Гетерогенное зарождение цепей было экспериментально доказано в ряде работ [99—102]. [c.47]

Результаты расчетов, изложенные в работе [203], с достаточной (при современном состоянии наших сведений о кинетике элементарных радикальных реакций) убедительностью показывают, что объяснение целого комплекса явлений, характерных для глубокого крекинга (падение мономолекулярной постоянной с глубиной распада, подчиняемость ее уравнению (3), явление предела скорости в самотормозящемся распаде или в присутствии тормозящих добавок, независимость предела от специфики ингибитора, подчиняемость заторможенного крекинга алканов уравнению прямой (7) и некоторые другие особенности), возможно на основе 154 [c.154]

Реакции распада алканов на радикалы, взаимодействия последних с молекулами алканов и алкенов, распада сложных радикалов на более простые радикалы и молекулы алкенов, а также реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов составляют основу радикально-цепного крекинга алканов и других превращений органических соединений, которые происходят по цепному механизму. Знание скоростей всех этих реакций и термодинамических пределов, до которых они могут происходпть в заданных условиях, имеет первостепенное значение для решения вопроса о механизме сложного химического процесса, промежуточными стадиями которого являются радикальные реакции. [c.245]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Исследование кинетики и термодинамики радикальных реакций имеет важное научное и практическое значение и является актуальным ввиду того, что многие химические превращения (крекинг, полимеризация, окисление и др.) протекают с участием радикалов или, как принято говорить,, по радикально-цепному механизму. Изучение физикохимических свойств радикалов и установление связи между их строением и реакционной способностью необходимо для вылсненил механизма названных превращений и решения задач автоматизации и оптимального управления химическим производством. [c.5]

За последнее время накоплен немалый опыт изучения кинетики радикальных реакций, входящих в крекинг углеводородов. Наиболее полная информация о константах скорости с описанием методов и условий их определения приведена в фундаментальной работе Кондратьева, сведения о значениях констант отдельных типов элементар. ных реакций представлены в справочниках Веденеева, Тротман-Дикенсона, Бенсона и других [c.5]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология