Расстояния внутримолекулярные эффективные

Второй тип связи называют дальнодействующей внутримолекулярной сшивкой, при нем происходит сшивание двух полимерных сегментов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга, но на одной макромолекуле полимера. Сшивки этого типа мало влияют на упругость геля и не ведут к образованию сетки, но заставляют гибкую полимерную цепь принимать более компактную конформацию. Когда гель, полученный на основе полимера с гибкими цепеобразными макромолекулами, подвергается воздействию внешних напряжений, то могут быть разрушены межмолекулярные упруго-эффективные сшивки, но не внутримолекулярные, которые не чувствуют внешнего напряжения. После снятия внешнего механического воздействия возможно повторное образование межмолеку лярной сшивки разрушенного геля. После каждого последовательного цикла вероятность восстановления геля снижается, так как в этом случае внутримолекулярные связи приводят к образованию разрозненных, меньшего размера и более компактных участков геля, которые не соединяются между собой. При использовании полимера с жесткой макромолекулой (например, ксантановые смолы) влияние внутримолекулярных сшивок невелико, видимо, в этом причина способности ксантанового геля восстанавливаться после механической деструкции. [c.85]

Прямое связьшание двух магнитных моментов г и в пространстве, Dij, зависит от где — межъядерное расстояние. Вследствие молекулярного беспорядка среднее прямое взаимодействие в растворе равно нулю. Несмотря на то что современные методы ЯМР позволяют наблюдать прямое спин-спиновое взаимодействие в монокристаллах и аморфных твердых веществах, выделение полезной информации из полученных данных затруднено вследствие того, что присутствуют как меж-, так и внутримолекулярные взаимодействия. Использование жидких кристаллов как ориентирующих растворителей позволяет избежать этого недостатка твердых тел за счет усреднения межмоле-кулярного прямого взаимодействия, при этом значение внутримолекулярного взаимодействия остается ненулевым. Спектроскопия ЯМР ориентированных молекул в жидких кристаллах в настоящее время является эффективным методом определения структуры малых молекул, имеющих до десяти магнитных ядер. [c.391]

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

Таким образом, если вещество состоит из многоатомных молекул, то площадь пика, отвечающего внутримолекулярному расстоянию АВ, численно равна не количеству соседей, а удвоенному произведению эффективного числа электронов данных атомов. Если атом А связан с [c.72]

Поскольку ароматические группы могут оказывать защитное действие за счет межмолекулярного переноса энергии, следует ожидать, что они будут давать по крайней мере столь же сильные внутримолекулярные эффекты и будут весьма эффективно защищать чувствительные к излучению группы, расположенные внутри той же молекулы. Отчетливо показано, что это предположение справедливо. Сравнение энергий, необходимых для деструкции или сшивания Полистирола и полиэтилена (стр. 117 и 135), демонстрирует сильное влияние фенильных групп на коротком расстоянии (порядка одного или двух углеродных атомов). Энергия может переноситься и на большее расстояние. [c.72]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

Одним из важных аспектов подбора стабилизаторов полимеров является также установление связей между их структурой и эффективностью. Недавно было показано, что антиокислительная активность би- или иоли-функциональных фенолов, аминов и стабильных радикалов во многом определяется взаимным располон ением функциональных групп [12]. Наиболее эффективными оказались соединения, в которых группы, ответственные за ингибирование, расположены па близком расстоянии. В классе фенолов это молекулы, содержащие гидроксильные группы, настолько близкие друг к другу, что между ними образуется внутримолекулярная водородная связь. Поэтому появление соответствующей полосы в ИК-спектре раствора фенола, расположенной вблизи 3450 см , можно принять за критерий эффективности. В полном соответствии с этим критерием из фенолов, структурные формулы которых приведены на рис. 7, эффективными в случае окисления полипропилена оказались лишь соединения, имеющие сближенные гидроксильные группы и соответствующую полосу поглощения около 3450 смГ . [c.91]

Из всех имеющих распространение типов таких моделей отметим только два. С помощью моделей Драйдинга (рис. 1.3.1) можно построить любую возможную геометрию нужного соединения. В этом типе моделей строго соблюдаются внутримолекулярные расстояния (0,1 нм соответствует 2,5 см), однако не учитываются относительные размеры отдельных атомов. Этот недостаток устранен в полусферических моделях Стюарта — Бриглеба (рис. 1.3.2), в которых атомы изображаются в виде полушарий с сохранением атомных радиусов (в масштабе 0,1 нм соответствует 1,5 см), что позволяет отразить на модели не только расстояния между атомами, но и эффективные радиусы. [c.83]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью тина ОН -N пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, но скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с сильной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретики при расчетах скорости перехода протона в одномерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным ра боты [127], при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 даже через довольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым ур овнем. [c.243]

Удлинение алифатической цепи алкиленбис(этиленимидо)-карбоксимидов уменьшает их токсичность и стерилизующую эффективность (в пос.чеднем случае при числе метиленовых групп более семи). При синтезе и отборе для испытания потенциальных хемостерилизаторов необходимо учитывать, что увеличение внутримолекулярного расстояния между функциональными группами этиленимина сверх известного предела неперспективно [57], Аналогичная зависимость между структурой алкилирующих веществ с нормальной цепью была прослежена у диметансульфоноксиалканов по отношению к ингибирующему действию их на [c.22]